【原】立体电子效应—有机反应机理系列25

立体电子效应是综合了立体效应和电子效应的结果，但不是简单的两种效应加合的结果。由于共价键具有方向性，即具有特定的空间取向，这导致了电子效应对分子不同部位的影响存在差异。这就是立体电子效应最根本的立足点。

立体电子效应反映了反应过程中为达到分子轨道的最大重叠对作用物和试剂空间取向的要求。特别是在协同反应中，立体电子效应是影响反应立化的决定性因素。化学反应中涉及到的轨道除了s轨道外，p、sp、sp²、sp³以及由其形成的各种分子轨道都有方向性。为了在过渡态达到轨道之间最理想的重叠，反应必须按特定的立体化学方式进行。

按照前线轨道理论，化学反应中起重要作用的是最高占有轨道(HOMO）和最低空轨道(LUMO）间的相互作用。

1 S_N2反应的立体电子效应

对S_N2反应(双分子亲核取代反应），亲核试剂带着一对电子进攻作用物，因此，反应中起重要作用的是亲核试剂的HOMO轨道和作用物的LUMO轨道。

当亲核试剂从离去基团的背面进攻作用物时，有利于亲核试剂HOMO轨道与作用物LUMO轨道的有效重叠。如果亲核试剂从离去基团的同一面进攻作用物，则对以上轨道重叠不利，如下图所示。

2 S_E2反应的立体电子效应

研究有机汞化合物与卤化汞的交换反应，表明饱和碳原子上双分子亲电取代(S_E2）反应的立体化学是构型保持的。

S_E2反应的立体化学为构型保持与立体电子效应预测的结果一致。按照前线轨道理论，S_E2反应中起关键作用的应是作用物HOMO轨道和亲电试剂的LUMO轨道。由图可以看出，亲电试剂从正面进攻有利于轨道重叠。

与S_N2反应不同的是，在S_E2反应中，背面进攻虽然不如正面进攻对轨道的重叠有利，但轨道之间仍能达到有效重叠，因此S_E2反应也会出现构型转化的情况。 

例如，由手性卤代烷制备的Grignard试剂，放置一段时间后会发生外消旋化，就是因为发生了构型转化的S_E2反应。

3 双分子消除(E2）反应的立体电子效应

经由E2机理的β消除反应，过渡态或多或少地具有双键特征，要求被消除的βH和离去基团X共平面。共平面包括顺式共平面或反式共平面。大多数E2反应都是反式消除，其原因有两方面。（1）当β-H与离去基团X处于反式时，分子处于交叉式构象，有利于降低过渡态的能量；（2）反式消除有利于轨道重叠。

反应过程中，β-H以质子形式离去，离去基团X则带着一对电子离去，反应中起重要作用的前线轨道应当是C-H键的HOMO轨道和C-X键的LUMO轨道, 反式消除对轨道的重叠更为有利。

由此可见，对于S_N2，S_E2和E2这类协同反应来说，立体电子效应对反应的立体化学起着决定性的作用。立体电子效应决定反应立化的更典型例子是周环反应。