【原】频哪醇重排—有机反应机理系列39

频哪醇重排（Pinacol rearrangement）是指邻二醇在酸催化下脱水并发生取代基重排生成羰基化合物的反应。这一类反应由于频哪醇（2,3-二甲基-2,3-丁二醇）转换为频哪酮（3,3-二甲基-2-丁酮）的反应最具代表性，因而得名。反应的关键步骤是一个碳正离子的1,2-重排，是最具代表性的碳正离子重排的反应实例。

 

1 反应机理

Pinacol重排可能有两种反应机理：以碳正离子为中间体的分步机理、基团离去与基团迁移同时发生的协同机理。 

(1)  分步机理

(2)  协同机理

两种反应机理判定依据如下：

(a)  强酸条件下，碳正离子的寿命长，因此一般是分布机理。

(b)  离去基团离去所形成的碳正离子能量高，则一般是协同机理。

(c)  1,2-烷基迁移后所得的碳正离子特别稳定，则一般是协同机理。

(d)  迁移基团刚好与离去基团反式共平面，则一般是协同机理。

2 基团迁移能力

酸催化频哪醇重排反应中，脱任何一个羟基所得碳正离子相同时，生成何种产物取决于R和R¹的迁移能力。例如下图所示反应中迁移能力：苯基 > 甲基（芳基 > 烷基），因为芳基比烷基的给电子能力更强（亲核能力更强）。

取代基对于苯环的迁移能力也有较大的影响：(1) 取代基X处于对位或间位：X为供电基 > X为吸电基；(2) X处于邻位：由于空间位阻，使芳基迁移能力下降。常见取代基的迁移能力大小见下图。

 

实例1

以下Pinacol 重排只生成甲基迁移产物，为什么？

具有对称结构的邻二醇才有基团迁移选择性的问题。如是不对称的二元醇（上图所示反应），重排方向主要取决于脱羟基后所生成的碳正离子的稳定性，通常与基团的迁移能力无关。

实例2

如何解释以下反应结果？

频哪醇重排的基团迁移需要满足反式共平面原则，即迁移基团和离去基团必须反式共平面。

若两个羟基处于同一环上，离去基团（OH₂⁺）与迁移基团互成反式有利于迁移。处于离去基团OH₂⁺反式的甲基迁移，协同机理。

处于OH₂⁺反式的环上的s键迁移，导致缩环。