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1 σ键的均裂 有机过氧化物和偶氮化合物分子中的氧氧键和碳氮键的键能很低，很容易均裂为自由基，常用来作为自由基反应的引发剂。常见的有机过氧化物，包括DTBP，TBHP，mCPBA，酸氧水、TBPB、DCP、LPO等；常见的偶氮化合物，包括AIBN、ABVN、AIBI等。 通过键离解能可以判断化学键均裂的难易。如下图所示，不难看出，Br-Br键易断裂，H-H键不易断裂。（键离解能：化学键发生均裂所需要的能量）。因此卤素自由基可以通过卤单质的均裂获得，如氯自由基和溴自由基。
不同原子的化学键也有可能发生均裂。如硫碘键，其在加热条件下可能会生成硫自由基和碘自由基，这可能是因为S和I的极性相近且硫和碘自由基都比较稳定。 2 π键的激发 一些 π键在光照下可使 π电子激发到 π*轨道上，形成双自由基。双自由基可以发生自由基的各种反应。如羰基化合物在光照条件下会形成碳氧双自由基，其中氧自由基可以夺取氢发生Norrish Ⅱ型裂解。Norrish Ⅱ型裂解：有γ-氢的羰基化合物光解，γ-氢分子内转移到氧上形成1,4-双自由基，并接着裂解为链烯和链醇或者环闭合生成环丁醇。 某些顺式烯烃的双键在光照下异构成反式，可能经过双自由基机理。如人类视觉产生的过程，就包含基于双自由基路径的烯烃异构反应。人类视网膜中存在具有顺式双键的亚胺11-cis-retinal（视黄醛）imine，当光线照到眼睛时，异构成反式，产生电脉冲，通过视神经传递给大脑，从而形成视觉。反式亚胺被转运到肝脏，在酶和ATP(腺苷三磷酸)的作用下转变成顺式再送回视网膜。 3 单电子氧化还原反应 单电子氧化还原反应是形成自由基最常见最简便的方法。单电子转移过程先生成阳离子自由基(氧化)或阴离子自由基(还原)，再分解成自由基和离子。例如Birch还原反应：通过金属Li给出一个电子，形成苯负自由基。 酮在金属的作用下生成负离子自由基，称作羰游基(ketyl)。深蓝色的二苯甲酮羰游基在用钠干燥溶剂时用作脱氧剂和显色剂。当溶液成蓝色时，说明溶剂中已经没有水了。 氧气本身具有稳定的双自由基结构，其易于自由基结合生成较为稳定的自由基。因此大部分情况下，氧气一般作为自由基的抑制使用。如氧气可以与大部分碳自由基形成更加稳定的过氧自由基（Angew Chem Int Ed Engl 2016, 55 (3), 1094-1097.）。  但氧有时候也可以作为自由基引发剂。如在氧气存在下，硫醇和苯亚磺酸都有可能生成对应的硫自由基和磺基自由基。氧气不会与硫和磺基自由基结合，因为硫和磺基自由基比过氧自由基更加稳定。
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