【原】自由基参与的有机反应—有机反应机理系列48

自由基具有很高的反应活性，其主要参与与p键的加成，裂解，夺取氢，复合，重排等。自由基参与的有机反应主要可以归纳为两种类型：(i) 生成更稳定的自由基；(ii) 夺取或者失去电子生成八隅体稳定结构。 

(1) 与p键的加成

例如溴自由基对双键的加成和自由基环化反应。

  

硝酮(nitrone)与自由基加成生成稳定的氮氧自由基，常用作自由基捕集剂。

(2) 夺取H或卤素

夺取氢是自由基的基本反应，例如：

自由基也可夺取反应物分子中的卤素，与夺取氢是同一类反应

自由基通常不能夺取反应物分子中的烷基，氰基等基团。例如自由基无法直接夺取氰基，但通过加成-消除机理，氰基也可以转移到苯上。

值得注意的是，自由基夺取氢的难易与离子型反应中脱质子的难易是完全不同的。例如，碱性条件下RO－H很容易异裂成RO^－和H⁺，但Me₃C－H键很难断裂。自由基夺取氢的反应则相反， Me₃C－H的氢容易被自由基夺取，RO－H的氢则难以被自由基夺取，因为RO－H键的BDE高于Me₃C－H键的BDE。（BDE: CH₃^_H, 435kJ/mol; HO^_H,498kJ/mol）由于上述原因，自由基反应常选择甲醇，水和苯作溶剂。如果用乙醚，THF，CH₂Cl_2，丙酮或氯仿作溶剂，常会发生自由基夺取溶剂分子中的氢的副反应。 

(3) 自由基的复合和歧化

两分子自由基利用各自的自由电子所在轨道形成新的s键的反应称为自由基复合。

自由基夺取另一自由基分子中的氢，形成两分子八隅体结构产物的反应称作自由基歧化。

(4) 自由基重排

与碳正离子不同，自由基的同面协同的1,2-迁移重排是对称性不允许的反应，但某些自由基可以通过加成-裂解的途径发生1,2-迁移重排。