技术 | 二苯基甲烷二异氰酸酯

二苯基甲烷二异氰酸酯

制法

MDI是由苯为原料合成的，工艺步骤包括：苯用硝酸硝化生产硝基苯，硝基苯加氢还原生产苯胺，苯胺与甲醛进行缩合反应得到二氨基二苯甲烷（MDA)、MDA进行光气化反应并精制得到MDI。

一般情况下，苯胺与盐酸生成苯胺盐酸盐，再与甲醛反应缩合，转化生成MDA，其生产方法有间歇法与连续法。间歇法：苯胺（1.0mol）与25%~35%盐酸制成亍酸盐溶液，然后加37%甲醛溶液，于40℃缩合2h，再于90℃转位10h，再用碱中和，分出油层，蒸馏分出MDA，过量的苯按回收再用，MDA的收率为83.6%（以消耗的苯胺计）。连续法：其优点是反应时间大为缩短，从而提高生产效率；制得的4，4'-MDA异构体含量高，省去提纯MDA的蒸馏、重结晶工序，易于大规模生产。

二苯基甲烷二胺的光气化一般分为低温反应与高温反应两步。

在合成4，4'-MDA的过程中，尚有副产物2，4'-MDA及部分低聚物。一般情况下，在制备4，4'-MDI时，二胺类化合物无需提纯分离，可直接用于光气化反应。在光气化之后，将产物进行减压蒸馏，得到精制的4，4'-MDI。若真空蒸馏分离部分纯MDI，剩下的部分含多官能度的异氰酸酯的混合物即为聚合MDI(PAPI)，称为MDI/PAPI联产法。

MDI合成反应式如下：

在MDI的制造过程中，，苯胺与甲醛缩合时，采用固体酸性硅酸铝等催化剂，可把2，4-MDA异构体质量分数提高到94%，而4，4'-MDA异构体只占6%，光气化后则成为液态的MDI。

特性及用途

二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)是用于聚氨酯树脂合成的一种重要的异氰酸酯。其分子结构中含有两个苯环，具有对称的分子结构，制得的聚氨酯弹性体具有良好的力学性能；MDI的反应活性比TDI大；MDI分子量比TDI大，蒸气压很低，挥发性较小，对人体的毒害相对较小。纯MDI主要应用于各类聚氨酯弹性体的制造，多用于生产热塑性聚氨酯弹性体、氨纶、PU革浆料、鞋用胶粘剂，也用于微孔聚氨酯弹性材料（鞋底、实心轮胎、自结皮泡沫、汽车保险杠、内饰件等）、浇注型聚氨酯弹性体等的制造。

与纯4，4'-MDI相比，高2，4'-MDI含量的MDI产品具有较低的反应活性和熔点。由于2，4'-MDI与4，4'-MDI反应活性的差异，MDI-50为模塑制品的生产提供了更好的流动性能，该产品可应用于软质、半硬质和微孔弹性体等各类聚氨酯泡沫塑料的生产，还用于聚氨酯弹性体制品、胶黏剂和黏合剂、密封胶、涂料等的生产。它作为TDI的替代品应用于软质聚氨酯泡沫的生产，可减轻环境污染，改善操作条件。

毒性及防护

MDI的蒸气压比TDI低得多，挥发毒性比TDI弱。大鼠经口急性毒性LD₅₀=31690mg/kg,大鼠吸入LC₅₀=178mg/m³，人30min吸入TCL₀=130mL/m³（Oxford MS-DS)。

 MDI在空气中最大允许浓度(TLV)为0.02cm³/m³(即0.02ppm，相当于0.2mg/m³)。日本产业卫生学会的允许浓度为0.05mg/m³(1993年），ACGIH TWA 的允许浓度为0.05cm³/m³(或0.51mg/m³）(1996年)。20℃常压下MDI蒸气体积分数与质量体积浓度的换算关系：1ppm=10.22mg/m³，或1mg/m³=0.098ppm。

虽然MDI产品的挥发性较低，但MDI有一定的毒性和刺激性，易与水分反应，在操作时应小心谨慎，防止其与皮肤的直接接触及溅入眼内，建议穿戴必要的防护用品，如手套、工作服等。

贮存及熔化注意事项

由于4，4'-MDI的NCO邻位无取代基，活性比TDI还要高，即使在无催化剂的条件下，在室温也有部分单体缓慢自聚成二聚体，加热熔化MDI时二聚体不溶解，形成浑浊液或者有白色不溶性沉淀产生。另外，MDI极易与水发生反应，生成不溶性的脲类化合物并放出二氧化碳，造成鼓桶并致熔融后的黏度增加。因此，MDI一般需要在低温下保存，建议在5℃下贮存，最好是在0℃以下隔绝空气贮存，尽早使用。根据Bayer公司Mondur M产品说明书，在20~39℃放置数小时，就可能产生明显的二聚体沉淀。在5℃贮存也只能有约3个月的保质期。在-20℃以下，可稳定贮存最长6个月的时间。根据Dow 化学产品说明书，可在-20℃贮存12个月，在43℃可贮存45天维持液体状态透明。一般推荐已加温熔化了的液状MDI的贮存温度为41~46℃，并及早用完。不宜再次冷冻贮存，更不宜反复冷冻-熔化，因为冷冻或熔化过程经过20~39℃温度区，会以较快的速率产生二聚体。

如图1-3所示为MDI中二聚体的形成速率与贮存温度的关系(从Dow公司资料整理）。可以看到，在MDI熔点（39℃左右）以下的温度，二聚体生成速率较快，所以应避免在较温暖的环境下贮存。另外应避免与潮气接触。

Dow公司的产品说明书建议的MDI贮存期见表1-15。

图1-3 MDI 中二聚体的形成速率与贮存温度的关系

 

表1-15  4，4'-MDI的不同温度下的贮存期

注：贮存期是指MDI按正确的操作熔化后呈透明液体而言，并且是平均值。

  为保证二聚体的生成量最少，应采用尽可能快且均匀的加热方式熔化固体MDI。建议采用装有滚桶装置的80~100℃的热风烘箱烘化。烘化过程中应保证桶内MDI温度不得超过70℃。为避免局部过热面导致二聚体大量生成，不主张使用电加热装置。在确保料桶密封完好无泄漏的情况下，可采用热水浴及常压蒸汽加热，并且转动MDI料桶使MDI熔化。应注意避免MDI接触水分。注：贮存期是指MDI按正确的操作熔化后呈透明液体而言，并且是平均值。

某些特殊的MDI单体，如MDI-50以及轻度改性的液态“纯”MDI替代品，可以在室温稳定贮存。

生产厂商

烟台万华聚氨酯股份有限公司，德国Bayer MaterialScience 公司，美国Dow化学公司，美国Huntsman 聚氨酯公司，德国BASF 公司，拜耳上海 一体化基地，上海巴斯夫聚氨酯有限公司，上海享斯迈聚氨酯有限公司，日本三井化学株式会社，日本聚氨酯工业株式会社，日邦聚氨酯（瑞安）有限公司，韩国锦湖三井化学株式会社等。