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亦正亦邪的砷： 既是毒药 又能治癌 正邪兼修 的砷元素： 是敌或友 砷性情凶猛，正邪兼修 与人类结下了千年情仇 蒙昧时代 在不经意 毒害众生 心怀鬼胎 利用成为 杀人利器 科学进步 不仅震慑 不法之徒 更将“完美毒药” 化为“救命良方” 大约6000年前 智利北部的沙漠河谷地区 曾活跃着一群“辛科罗”人 他们过着 渔猎生活 有复杂的 葬礼习俗 还能将死者 做成木乃伊 以寄托哀思 比埃及，木乃伊 还要早，几千年 当地 极干燥的气候 使得木乃伊的 皮肤、毛发和衣着 被良好的保存 所以人们，能以此探究 几千年前，“辛科罗”人 通过现代科学技术检测 研究者发现“辛科罗”人 生前曾患有皮肤癌等疾病 有近百具“辛科罗”木乃伊 死时还是孩童甚至胎儿 困惑： 有这么多的 “辛科罗”人 发生流产 还未成年 早早夭折 直到2005年 “辛科罗”木乃伊 研究才获得突破 智利发现 当地河谷 砷的浓度 严重超标 是世界卫生组织 安全饮用水标准 的100倍 木乃伊毛发的 分析结果显示： “辛科罗”人 长期暴露在 高砷环境下 所患的疾病 很有可能是 砷中毒 上面提到的砷 是元素周期表 的第33号元素 位于 第4周期、 第5主族 化学符号为As 砷元素 在自然界 分布很广 目前为止，已经发现了 数百种的，含砷的矿物 除了以砷的硫化物 为主要成分的砷矿石 很多铅、锌、金、铜 的矿石也含有砷元素 因此砷和它的化合物 很早，就被人们所知 早在公元4世纪前半叶 中国炼丹家葛洪的名著 《抱朴子·仙药篇》： 雄黄（As4S4 ）、 硝石（强氧化剂）、 松脂（含碳，还原剂） 炼制三氧化二砷和砷 的混合物 西方化学史学家们，普遍认为： 单质砷，最早是由，13世纪德国炼金家 阿尔伯特·马格努斯（Albert Magnus） 在共同加热雌黄（As2S3 ）与肥皂的 过程中制得的 然而通过 这种方法 获得的砷 纯属巧合 肥皂的 主要成分 硬脂酸钠 并不可能将 砷的硫化物 转化为单质砷 当时肥皂用，猪油或者牛油 与氢氧化钠，共同熬煮制成 未充分皂化的 猪油或者牛油 受热后会炭化 碳又可以 还原由雌黄加热后 形成的三氧化二砷 这就得到了砷单质 直到18世纪 著名化学家 拉瓦锡 总结前人 学术成果 正式将砷 确认为是 一种元素 01、砷是完美的毒药 与较早被 人类利用的 金银铜铁铅 等元素不同 砷元素 在生产和生活中 发挥的作用不多 却长期 与毒药 关系密切 名声不佳 需要首先 强调的是 自然界中 砷与生命 并非互不相容 实际上，砷的毒性 与它的，存在形式 及价态，密切相关 砷的单质，本来无毒 虾蟹 等海产品中也含有 数量可观的砷元素 但人们不必 担心吃虾会 导致砷中毒 因为，其中的砷 多以有机化合物 （比如砷糖）的 形式存在 毒性很低 甚至有的 学者认为 微量的砷 极有可能是一种 有益的营养元素 不同形态的，砷化合物 对于大鼠的，半致死量 （LD50） MMA：单甲基砷酸 DMA：双甲基砷酸 然而相比有机砷 砷的无机化合物 毒性就要高很多 三价砷比 五价砷的 毒性更强 砷元素 剧毒的恶名 很大程度上 就源于它的一种 三价无机化合物： 三氧化二砷 （ As2O3 ） 三氧化二砷 俗称为砒霜 口服半数致死量 只有14.6mg/kg 黄豆大小的砒霜 就足以使人毙命 不知道 究竟谁是 将其作为 谋杀工具的 始作俑者 但 砒霜无疑是古代 使用频率最高的 一种毒药 自然界中，有毒之物很多 砒霜为何，如此引人瞩目 多数毒物 或有，鲜艳的颜色 或有，刺激的味道 这是长期的，自然进化 赋予人类的，保护性警觉 砒霜偏偏 善于伪装 无色无味 所以容易 惨被误服 同时，砒霜中毒 缺乏，典型症状 古代卫生 条件恶劣 易与霍乱等的 胃肠感染混淆 非常适合 隐蔽下毒 砒霜之所以，会成为 被频繁使用，的毒物 与其容易 获取和制备 也有关系 古代科技百科全书 《天工开物》 详细记述了 古代人烧制 砒霜的过程 古时，烧制 砒霜的原料 被称为砒石 主要成分为砷的 氧化物和硫化物 形容这种矿石： 像土但比土硬 像石但比石碎 因为当时 江西广信（今上饶）、 河南信阳，都有出产 因此又被，称为“信石” 在地下 挖个土窑 原料砒石 放入其中 下面引火烧柴 窑上部装个 弯曲的烟囱 再把铁锅倒置 盖在烟囱口上 炼制过程中： 三氧化二砷 烟囱口冷却 逐渐会沉积在 倒放的铁锅上 就像结了一层霜 砒霜因此即得名 书中也 特别指出： 烧制砒霜 对人和环境 带来的危害 烧砒时操作的人必须 站在上风十余丈以外的地方 处在下风口的草木都会枯死 可惜即便如此 由于古人没有，防毒面具 也很容易患上， “职业病” 按书中记述 两年不改行 胡须和头发 也都会落光 以现代科学 的眼光审视 烧制砒霜时 砷的硫化物 会在高温下 与氧气发生反应 排出的烟气 可能有升华 还没来得及 冷凝的砒霜 也有二氧化硫（ SO2 ） 所以导致 草木枯萎 人会中毒 02、砷的检测 用上述方法 制得的砒霜 受当时技术所限 常会混有硫化物 硫可与银 进行反应 银针变黑 为了提防 砒霜中毒 古代中国曾流传 银针探毒的方法 然而，银并不能够和 三氧化二砷进行反应 银针试毒 最多可以侥幸发现 含有硫杂质的砒霜 很多食物 也常含有 硫化物 银针探毒，并不可靠 还易造成，冤假错案 历史上很长的，一段时间 缺少检测砷的，可靠方法 人们对砷中毒，无计可施 投毒者更可以，逍遥法外 因此，砒霜 时常出现在 残酷诡谲的 权力斗争和 民间凶案中 以至于有了 “夺取继承权粉末”的别名 然而1836年后 砷“完美毒药”的 地位急转而下 这主要得益于，英国化学家 詹姆斯·马什（James Marsh） 的卓越贡献 马什工作于法拉第 （发现电磁感应） 主管的皇家兵工厂 法拉第很忙 很多的具体的 化学检测工作 交由马什负责 当时，很多，砷检测的工作 要作为法院，判定谋杀的证据 然而化学家 能够利用的 检测砷的方法 却非常有限 比如： 如果是因为吃了 含砷的毒药病亡 加热死者，胃内的残留物 就会闻到，类似大蒜的气味 （砷化氢的气味） 但然而，这种检测方法 一方面，具有很大局限性 大蒜味，必需当场做实验 才能够，用嗅觉感受到 既不能定量 也不能事后留下 可以展示的凭证 容易被信奉 眼见为实的 陪审团人员 怀疑 另一方面 这一种的检测方法 也明显缺少特异性 凶手可以 辩称死者生前 恰好吃过大蒜 为了获得更加 令人信服的 法庭证据 马什 致力于 对砷的 检测方法 进行改进 19世纪30年代 成功设计出一个 巧妙的实验装置 在这个 装置中 样品中 如果有 砷化物 就会在 还原剂 （如锌） 和酸的作用之下 被还原为砷化氢 （ AsH3 ） 从溶液中溢出 之后 砷化氢气体 在无氧条件下 传输到酒精灯 并在那里 燃烧分解 生成的 砷单质 会沉积 玻璃器皿表面 留下具有 金属光泽的 黑色“砷镜” 这一反应的特征十分明显 完全可以让陪审团和法官 实实在在的看到砷的存在 而且 灵敏度也很高 能达到毫克级 所以一度成为鉴定 砷中毒的必备利器 自此之后 砒霜投毒案件 开始大幅减少 时过境迁 如今毒物检测 早已脱离当年 烧杯、试管和 酒精灯的时代 检测技术 的精确度 已提升到 千分之一毫克的水准 现今毒物 检测范围 大大扩展 从胃内容物，而到 血液、尿液、头发 等的各种人体组织 我们可以跨越时代 有证可循地探究像 “辛科罗”木乃伊死因 那样子的历史谜团 光绪皇帝，可能就是 因为砒霜，中毒早逝 1908年11月14日 38岁的光绪皇帝去世 他的死因，众说纷纭 有人推测他，死于谋杀 但是又没有，直接证据 直至2008年 光绪逝世，一百年后 这段历史才真相大白 通过 中子活化、 X射线荧光分析、 原子荧光光度 等现代技术手段 人们分析了 头发、遗骨、衣服 及墓内外环境样品 结果显示，光绪的头发截段 和衣物上都含有剧毒的砒霜 而体内的毒物含量 更是常人的两千倍 基本可以确定 这位晚清皇帝 死于砒霜中毒 03、砷中毒的原理与解毒 虽然由于 毒物检测 技术进步 目前与砷有关的 投毒事件大幅减少 但受砷污染的水源 以及，被砷污染水灌溉的粮食作物 至今仍是全球公共健康的重要威胁 无机砷化合物 剧毒从何而来： 砷与 元素周期表的磷 属于同一主族 五价砷酸根（Arsenate） 的微观结构和化学性质 与生物体内普遍存在的 磷酸根（Phosphate） 很类似 因此 砷酸根 在一些 生化反应之中 能够以假乱真 干扰原本需要 磷酸根参与 的能量代谢 砷酸根（Arsenate）与 磷酸根（Phosphate）的 化学结构式 三价砷的 毒性更强 它与 巯基（-SH）之间 有巨大的亲和力 而人体内许多 必不可少的酶 就含有巯基 当这些 酶中巯基与砷 牢固结合之后 活性会被抑制 比如 砒霜能够摧毁 线粒体之中的 丙酮酸脱氢酶 这种酶在 有氧呼吸和 无氧呼吸中 都发挥着 重要作用 一旦，丧失活性，将使细胞 走上，快速凋亡，的过程 砷中毒之后 有没有解药： 1960年 山西省平陆县 61位民工集体 食物中毒 生命垂危 并因，中央领导的，指挥调度 最终，转危为安的，真实事件 鲜为人知，这起中毒事件背后元凶 就是坏人在工人食物中放入“信石” （含有砒霜成份） 报道提到的辗转千里 空投到事发地点的 “二巯基丙醇” 就是治疗 砷中毒的 特效药 二巯基丙醇的 分子结构式中 也有两个巯基 类似螃蟹的大夹 可以紧紧地夹住 人体内的砷元素 阻止其为非作歹 结合之后的产物 又很容易，通过尿液排外 从而使有重要生理活性的 含巯基酶，免受砷的侵扰 04、砷也是救命的良方 ： 砷与 人类的关系 并不就只有 谋害与毒杀 性情凶猛的元素 也有善良的一面 砒霜之毒 路人皆知 出于“以毒攻毒”的朴素理念 砷作为药物的历史与 砷作为毒物的历史 几乎一样长 在中国医药典籍 小剂量砒霜作为 药用的记载 可以追溯到 公元973年 宋朝人编辑的 《开宝本草》 古代西方 砒霜和其他含砷化合物 曾被广泛用在治疗各种 微生物感染的疾病 但科学 不昌明 的时代 由于人们 对于砒霜 针对的病症和 所需的剂量 并没有充分把握 即便医生出于良好的心愿 接受含砷药物治疗的患者 经常成为砷中毒的受害者 如果说在古代，医生使用砒霜 “以毒攻毒”碰运气治病并不为怪 然而，直至 新冠流行期间 仍然有庸医在 没有科学证据 支持的情况下 推荐“喝砒霜防新冠” 就颇有点 年代穿越 的感觉了 新冠流行期间 有印度医生建议人们每天空腹饮用一杯 “砷蛋白 30（Arsenic Album 30）”药液 而这里的“砷蛋白”就是高度稀释后的砒霜 随着科学的发展 最终让砷的药用 走上正轨 砒霜可以 促使细胞 快速凋亡 正是由于 这种特性 砒霜成为清除体内的 恶性增殖细胞的 有利武器 除了对 一些实体癌瘤 有抑制的效果 近年来科学家发现砒霜 对于多种的恶性血液病 尤其是早幼粒细胞白血病 更表现出瞩目的独特疗效 在该领域 我国医学家 张亭栋教授 在民间验方 的基础之上 经过了长时间的探索 是发现砒霜可以治疗 急性早幼粒细胞白血病 的主要贡献者 当然，上面所说的 "砒霜治疗白血病" 并非直接 服用砒霜 而是砒霜为原料、 经过了特殊加工 制成的静脉制剂 由于砷的 剧毒特性 它的 用法、用量 都十分微妙 也只有在 现代科学 指导之下 正确用药 方能化为 治病良方 治疗 急性早幼粒细胞 白血病的特效药 （Trisenox） 05、砷与半导体 含砷化合物 具有剧毒 避之不及 同时砷元素 在地壳中的 总含量 并不低 但2018年美国化学会 却将其列为百年之内 具有严重 短缺风险 的元素 这或许会 让很多人 颇感意外 究其原因 当今社会，砷元素的用途 早已不再局限于“毒”和“药” 而是已渗透到与 生活息息相关的 很多高科技领域 杂质总量小于10ppm的高纯砷 是一种新型的高端半导体材料 通过高纯砷，还可以制备 砷化镓、砷化碲、砷化铟 等其他重要的半导体材料 砷的化合物广泛应用于 微电子、光电子等领域 在航空航天、GPS导航 和一些尖端军事技术中 发挥着关键作用 砷化镓（GaAs） 被誉为继硅之后的 第二代半导体材料 它的 半导体电子迁移率 比传统的硅还要快 且具有： 抗干扰、低噪声、 耐高压、耐高温、 高频使用等特性 因此特别适用于 无线通信中的 高频传输领域 是现代移动电话、 卫星通讯和雷达系统 的一种核心材料 遗憾的是 目前仅有少数的发达国家 能量产高纯砷以及可用于 半导体设备的砷化镓材料 所以这些 国家可以利用 砷化镓这张牌 进行技术封锁 就在2021初 在美国的指使下 韩国半导体公司 停止向俄罗斯出售 高性能的砷化镓 半导体设备 理由是 俄罗斯军工企业 正在利用这些半导体 设计和制造N036有源相控阵雷达 这种雷达将装备在苏-57战斗机上 韩国中断砷化镓半导体设备的供应后 俄罗斯的N036雷达将无法继续生产 苏-57战斗机也面临停工的风险 制备高纯砷的一种重要方法 就是通过三氧化二砷加盐酸 形成三氯化砷（ AsCl3 ） 再经过精馏和还原 最终获得高纯砷 于是古人避之不及的 砒霜（三氧化二砷） 竟摇身一变成为一种： 具有重要商业价值的化合物 和 支撑现代半导体行业的要素 时过境迁 砷元素的 主要应用领域 如今已经有了 脱胎换骨 的改变 以砷化镓为代表的 第二代半导体材料 推动了互联网和 通讯技术的 高速发展 甚至还成为了尖端科技中 急需解决的“卡脖子”问题 或许由于，它作为 毒药使用的历史太久 第一印象，太过深刻 以至于至今谈起它 仍会令人心生恐惧 但现在是时候 让我们重新认识 这一古老元素 在砷元素漫长的 “黑历史”中寻找 可观的“正能量” |
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