【原】上海大学《ACS Nano》：用于硅负极的导电弹性聚合物粘结剂

材料科学网 2021-10-12

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硅基负极由于具有较高的能量密度，越来越受到科学界和工业界的关注，然而，传统的聚合物粘合剂和碳添加剂的混合物在循环时不能完全适应材料巨大的体积变化且无法保持良好的导电性。

上海大学袁帅研究员和吕盈盈副教授合作报道了一种由导电聚合物（PEDOT:PSS）和可拉伸聚合物聚醚硫脲（PETU）交联而成的多功能聚合物粘结剂（PPTU）。多功能聚合物粘结剂可以在纳米硅颗粒表面弯曲，形成相互交织的连续三维网络，有利于电子传输和保持机械稳定性，此外，粘结剂具有弹性和粘性，能够适应硅的巨大体积变化以保持其完整性。利用这种多功能聚合物粘结剂代替商用聚（丙烯酸）粘结剂和炭黑混合物，纳米硅负极的循环稳定性和倍率性能得到明显的提高。该多功能聚合物粘结剂具有高导电性、弹性和自愈合性，是一种有希望促进高性能锂离子电池进一步发展的粘结剂。相关论文以题为“Binary Network of Conductive Elastic Polymer Constraining Nanosilicon for a High Performance Lithium-Ion Battery”发表在ACS Nano期刊上。

原文链接：

https:///10.1021/acsnano.1c04240

电动汽车、消费类便携式电子产品和可再生能源存储设备的需求不断增长，导致对高能量密度锂离子电池的需求不断增加，硅基负极具有超高的理论容量，是传统石墨的10倍以上，是一种有前途的高能量密度负极材料。然而，由于重复的锂化/去锂化过程导致材料体积变化和不稳定的固态电解质界面层的形成，硅基负极容量快速衰减且循环稳定性变差。为了解决上述问题，研究者们开发了纳米多孔硅、纳米线、纳米管、纳米球和硅/碳纳米复合材料，但其工艺复杂、成本过高，限制了其在工业上的广泛应用。

除了活性材料外，导电添加剂和粘结剂虽然质量分数低，但在连接硅颗粒和铜集流体方面也起着重要作用，因此，越来越多的研究者致力于寻找合适的硅负极粘结剂。聚偏氟乙烯（PVDF）具有氟键和碳骨架的对称结构，具有很高的化学稳定性，在工业上得到了广泛的应用，但在锂化/去锂化过程中，PVDF和硅颗粒之间的弱范德华力无法抵抗材料的应力。

在这项工作中，作者通过PEDOT:PSS和PETU的氢键交联成功地合成了一种多功能聚合物粘结剂。这种多功能聚合物粘结剂（PPTU）具有很强的导电性、优异的弹性和自愈合性，用作硅纳米颗粒之间的“导电弹簧”。首先，具有弹性的多功能聚合物粘结剂可以通过交联的氢键很容易在硅纳米颗粒表面形成曲线网络，同时使它们在剥离或弯曲时的保持机械稳定性；其次，导电网络将形成最佳的电子传输路径，提高材料倍率性能；第三，在硅纳米颗粒上涂覆PPTU粘结剂可以构建弹性保护层，以适应巨大的体积变化，提高负极的循环稳定性。

总之，通过PEDOT:PSS和PETU聚合物的交联，设计并合成了一种具有导电性、弹性和自愈合性的多功能聚合物粘结剂。与作者前期发表的工作中制备的硅负极相比，这种多功能聚合物使硅负极材料具有优异的长循环稳定性(300周循环后容量仍有2081mAh/g)和倍率性能(电流密度8A/g时的容量为908mAh/g )。通过简单混合具有丰富的化学基团的PPTU粘结剂和纳米硅颗粒而不添加碳添加剂，就可以形成均匀的互连负极；聚合物粘合剂作为纳米硅颗粒表面的保护层，提供连续的导电网络，并在折叠/剥离时保持优异的机械稳定性。此外，在硅颗粒表面的多功能粘结剂能够很好地适应纳米硅颗粒的巨大体积变化，从而提高循环稳定性。该策略在其他锂离子电池电极制备中也具有可行性。（文：李澍）

图1 (a) 使用多功能聚合物粘结剂的硅基负极在嵌锂/脱锂过程中的材料结构设计和功能机理；(b)BAEE、PETU、PEDOT:PSS和多功能聚合物粘结剂PPTU的红外光谱；(c-d）多功能聚合物粘结剂PPTU分布在硅颗粒表面的HR-TEM图；(e)TEM图；(f-g)SEM图；(h)使用PPTU粘结剂的硅基负极的HR-SEM图