炼钢耐火材料的技术发展

柒国联军 2021-10-17

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Technical Development ofRefractories for Steelmaking Processes

炼钢耐火材料的技术发展

摘要：在过去的25年里，炼钢耐火材料技术随着炼钢工艺的变化和对钢厂要求的日益严格而有了长足的发展。主要的工艺变化包括引入新的工艺步骤，如铁水预处理和钢包精炼的炉外精炼工艺，以及提高连铸比。在此背景下，以Kimitsu和Muroran钢厂的实例说明了炼钢过程中耐火材料技术的发展。

1. 介绍

在过去25年里，炼钢工艺发生了显著变化，例如，将炼钢的功能划分为铁水预处理和二次精炼等不同的工艺阶段，连铸比大幅度提高。与此同时，对更高的产出、质量的改进和成本的降低需求变得越来越严峻。相应地，耐火材料在这些加工阶段是直接与铁水和钢液相接触，已经显示出显著的进步。本文以新日铁Kimitsu和Muroran钢厂为例，阐述了炼钢用耐火材料的技术发展。

2. 炼钢反应容器耐火材料的技术发展

2.1 鱼雷混铁车[1]

图1为鱼雷混铁车耐材内衬简图，图2为鱼雷混铁车耐材内衬重新内衬和修复的工作方法示意图。在每次大的定期修复期间，磨损的永久性砖将被替换成新的砖，此后，每100到160次加热就进行一次中间修复。中间修补的主要任务是对口部未定型耐火材料进行改造，用新砖替换破损的砖，用未定型耐火材料填充磨损的衬里。大规模的定期维修是在进行10到25次中期维修后进行的。

图1 鱼雷混铁车耐材内衬

（图注：上面一行从左至右：圆锥部分，圆柱体部分，铁水口；下面从左到右：端墙，永久衬，工作磨损衬，冲击区）

图2 使用喷补和维修鱼雷混铁车

（图注：左图：上面是重新砌筑，剥离，砌筑耐材内衬；右图是修理鱼雷混铁车，按照箭头指示，冷却→剥离→去除渣→测量→浇铸出铁口→交换耐火砖→喷补→加热）

图3显示了Kimitsu钢厂采用的两种优化的铁水预处理工艺(ORP)路线的示意图，上层是原有路线，称为鱼雷混铁车的铁水预处理，从1983年到1999年中运行此铁水预处理工艺。铁水首先进行脱硅处理，将FeO加入在高炉的出铁通道内，然后在鱼雷混铁车中喷入CaO等助熔剂进行脱磷和脱硫操作，最后在转炉中吹氧进行脱碳处理。在1999年，使用图3下层新的工艺替代原来的工艺旧路线(这里称为转炉ORP预处理)，即没有鱼雷混铁车，铁水直接倒入到铁水罐中，铁水进入转炉之前首先使用KR工艺脱硫，在转炉内在脱磷、脱硅和脱碳处理。

图3 铁水预处理

在1983年引进鱼雷混铁车进行铁水预处理之前，在鱼雷罐内使用高等级的耐火泥作为内衬，然而，由于添加FeO和在罐体内进行铁水预处理，罐内渣中的FeO和CaO增加，导致渣与耐火砖中的SiO₂和Al₂O₃反应，生成低熔点的2 FeO·SiO₂(铁橄榄石，熔点为1210℃)，FeO·Al₂O₃(铁尖晶石，熔点为1450℃)，CaO·Al₂O₃·2SiO₂ (钙长石，熔点为1550℃)。因此，鱼雷车的罐体耐材使用时间减少到鱼雷混铁车使用铁水预处理ORP工艺技术之前的一半左右。

为此，研制了一种以Al₂O₃-SiC- C系为基础的新型耐火砖，通过增加Al₂O₃含量来提高砖的耐蚀性，添加碳以提高砖的抗剥落和抗渣渗透性，添加SiC以防止碳的氧化。在此基础上，对Al₂O₃-SiC-C系耐火砖采取了各种改进措施，防止耐火砖的剥落对砖缝的破坏和磨损。其中一个措施是Shimada团队[2]在Al₂O₃-SiC-C+玻璃砖系上添加金属铝和玻璃，另一个是Kataoka团队[3~5]报道使用Al₂O₃-SiC-C+MgO系耐火砖，耐火砖中添加MgO和利用Al₂O₃的膨胀特性，表1列出了该类型的耐火砖在鱼雷混铁车上的发展。

表1 耐火砖类型

侵蚀后的鱼雷罐车内衬砖在中期修补时，先用Al₂O₃- SiO₂材料进行喷补，然后，为了提高喷涂材料的耐久性，采用振动刮刀方法，加快喷涂耐材的排气。然而，由于这种方法需要许多工人长时间的体力劳动，而且喷涂材料的附着力不像预期的那么好，它后来被一种称为“喷射”的新型湿喷涂方法所取代，这个方法将在第2.4小节中进行更详细的解释。在此阶段，为保护工人免受强碱性喷涂接触和快凝添加剂的影响，设计并施工了自动喷涂站(见图4)。[6,7] 考虑到结构稳定性、耐腐蚀、耐磨等因素，Al₂O₃-SiC-C系耐材选用与耐磨砖相同的材料作为涂层材料的主要成分，新的鱼雷混铁车维修站在1999年服役。

图4 自动喷涂维护鱼雷混铁车工作站

同时，考虑到耐火砖厚度的重要性，构建了一个使用二维温度场的间接反映耐材厚度的测量系统。[1] 图5显示了系统的示意图，沿着铁水运输路线提供的自动二维温度计，每次装载的鱼雷车经过它们所在的位置时，都会测量罐体的整个温度曲线，并根据温度信息和自上次修复以来的炉数估计耐材内衬的磨损侵蚀情况。

图5 鱼雷混铁车罐体外壳温度2维测量系统

由于采取了这些措施，鱼雷混铁车耐材内衬寿命开始提高， 1999年引进铁水罐处理倒入转炉技术方案后，鱼雷车作为脱磷脱硫反应容器的作用就被取消了，成为简单的铁水运输容器。由于对炉衬寿命不利的FeO、CaO等助熔剂的停止加入，渣线及冲击区砖的磨损明显减小。因此，大中修间隔时间比之前的鱼雷混铁车型铁水预处理要长得多，鱼雷混铁车罐体净工作空间提高了20%，很好地应对了产能提高的要求，同时增加了产能约40%。因此，鱼雷混铁车的耐火材料和维修单位成本显著下降。图6显示了鱼雷混铁车耐材内衬寿命与大修、铁水预处理方法的变化以及上述新技术的时间序列之间的关系。[1]

图6 工艺技术上的改变，耐材寿命和维护时间延长图示

2.2 转炉

2.2.1 锥体部分固定砖结构

在Kimitsu和Muroran钢厂，转炉耐材内衬寿命一度不是由底部和圆柱形部分的耐火材料侵蚀来决定的，而是由锥形部分的砖块掉落来决定的。现将Kimitsu钢厂第二炼钢厂采取的对策说明如下。

首先，为了防止锥体部分耐火砖掉落，采用如图7所示的金属构件将砖块固定在钢壳上; 每一块砖都是用盒状的金属配件固定在外壳上的，金属构件一端托住镁碳砖，另一端焊接固定在转炉炉体上，如图8所示，镁碳砖包裹在一个金属盒里，生产过程中金属铁盒子就会互相熔合固定，防止镁碳砖的掉落。但由于这些措施不能完全防止锥体的镁碳砖的脱落，因此采取了附加的措施：在砖的表面涂上防滑涂层，并在砖的材料中加入少量沥青粉以提高抗热剥落能力。此外，考虑到炉壳因热负荷等原因而产生的变形，在砌砖工作中特别注意选择每个位置的镁碳砖具有相应的锥度，防止砌筑出现砖缝。这些措施的结合有效地防止了镁碳砖的掉落。

图7 转炉锥体部分镁碳砖的砌筑结构

图8 镁碳砖和金属铁盒

2.2.2 喷补料中的树脂材料[9]

延长转炉炉衬MgO-C镁碳砖使用寿命的措施包括使炉渣粘附在炉衬表面的熔渣涂层（溅渣护炉），适当控制炉渣中MgO的浓度以抑制镁碳砖的成分进入渣中造成的的侵蚀。当耐材内衬侵蚀后，用不定型耐火材料火焰喷涂或干喷修补。20世纪80年代，由MgO骨料和磷酸盐粘结剂组成的喷涂材料得到了广泛应用。

为了提高耐材内衬喷补的寿命，Muroran Woks开发了一种新的喷涂材料，通过改变氧化镁渣的粒度分布(35%大于1mm，35%小于0.125mm)和使用相同的粉酚醛树脂、磷酸和硬化剂MgO-C镁碳砖。图9显示了将含有不同粘结剂的试样喷涂到垂直壁上的粘附试验结果，从图中可以清楚地看出，三种粘合剂(试样5)的组合导致了明显更加优良的粘附率。所开发的喷补材料在Muroran公司进行了商业推广，并显示出了优异的附着力和耐久性，因此扩展到新日铁的其他工厂和公司之外钢厂使用。

图9 粘合剂和粘附率组合之间的关系

2.3 二次精炼

为了杜绝使用含铬耐火材料，Kimitsu钢厂正在RH脱气装置上推广使用不定型耐火材料

2.3.1 RH容器[10]

1996年，新日铁在世界上首次在大分厂的RH容器中使用不定型耐火材料，采用微波热风干燥机对耐火材料进行干燥，但开始干燥时间长达110小时。为了同样的目的，作者研究了Kimitsu Works引进的微波干燥机，必须通过更短的干燥时间来实现更长的寿命。

为了延长耐材内衬里的使用寿命，在内衬材料中加入了防止干燥爆裂的有机纤维，结果表明，试件的孔隙率降低了1%左右，抗弯强度提高了10%左右。

接下来，对微波干燥器进行了以下改进：(1)安装反射板将微波反射到所有地方，包括没有使用不定型耐火材料以外的地方可以吸波微波加热；(2)改进搅拌器，使微波均匀地照射到耐火材料的全部表面上；(3)热风管的位置变化，尽量减小耐火材料在厚度方向上的温差。

新的干燥的加热模式开发考虑以下几点：(1)快速加热RH浸渍管到要求的温度范围，耐材没有爆裂的危险，以这样一种方式，使用微波能量输入方式和热空气加热耐火材料，两者混合尽可能有效地快速加热；(2)将输入的能量用于从内衬耐材中蒸发和除去水份，而不是加热耐火材料。

图10显示了温度计的位置，图11是温度测量结果的示例。通过上述措施，使干燥时间缩短至83小时成为可能。在Kimitsu工厂采用微波干燥工艺后，RH内衬寿命从260炉提高到350炉，耐火材料成本降低了30%左右。

图10 RH脱气装置下部容器温度测量点

图11 在新的干燥模式下，RH下部耐材内衬温度变化

2.3.2 RH上部容器[12,13]

通常，上层RH容器使用MgO-Cr₂O₃镁铬砖，主要损坏耐火材料因素包括：(1)在耐材表面熔化FeO和钢流结壳，(2)开裂和剥落，在容器上下之间的结合部位置，(3) 由于加热和冷却造成耐材的开裂和剥落。对于用于上部RH容器的不定型耐火材料，必须具有与镁铬砖相同或更好的材料强度、抗FeO熔化性和抗剥落性。

考虑上述的因素，作者使用旋转腐蚀实验比较了镁铬砖和铝尖晶石浇注的耐火材料的FeO熔化性能。腐蚀材料采用普通碳钢，试验温度和时间设为1600℃和6小时，结果如图12所示：铝尖晶石浇注耐火材料的抗侵蚀性能优于镁铬砖。将普通砖样加热至1400℃后冷却至室温，测定其抗热剥落性能，铝尖晶石耐材被证明与镁铬砖等效。

图12 铁氧化物腐蚀实验结果（图左边是镁铬砖，右边是浇铸成型的铝尖晶石）

根据上述结果，在上RH容器的下壁和连接处选择了铝尖晶石耐火材料浇铸成型，对于上部墙体内衬，由于该部分的耐材内衬损伤较轻，因此选用了铝镁不定性进行喷涂作业，这是一种较简单的耐火材料使用方法。表2显示了用于上RH容器的耐火材料类型。

表2 使用在RH上部容器内衬的不定型耐火材料

所选耐火材料性能良好，无异常侵蚀。

2.4 耐材在线维修[14]

对于各种类型高温容器的耐火材料内衬，主要采用浇铸不定形材料，使用得到了广泛的推广。然而，浇铸成型需要模具，它们的组装和拆卸以及浇铸材料的硬化和固化都需要很长的时间。作为一种改进措施，对湿拌喷涂料的更广泛应用进行了研究。

图13为喷涂法设备配置示意图，使用活塞式或挤压式泵将湿式不定型浆料泵送至喷枪喷嘴中，在喷嘴中与硬化剂混合，并由压缩空气喷射到容器内腔表面，形成耐火材料层以保护表面。图14为不同工作方式形成的给进速率与孔隙率之间的关系，从图中可以清楚地看出，喷浆法的补料速率几乎与干喷法一样的效率，并且能够实现与浇注法相近的孔隙率。

图13 喷补系统图示

（图注：原料和水混合使用泵送至喷枪喷嘴，另一路是添加材料和压缩空气在容器内混合进入喷嘴）

图14 构建方法的比较

介绍了不同应用场合的喷补方法，以通用性和高作业率为目标，在车载系统上设计了一套完整的喷射设备，概述规格如表3所示。

表3 喷补车设备参数

利用车载设备对鱼雷混铁车和钢包进行了试验应用。在这里，一种成分与鱼雷车所用的Al₂O₃-SiC-C砖相同的不定形材料，罐体经过大约450炉后进行中间维修时，采用喷涂技术涂抹不定形料。喷射层能承受120炉的侵蚀，里面的基材砖几乎没有磨损。鉴于这一点，图4所示的自动喷涂站是专门为修理鱼雷混铁车而建造的。

选择钢钢包内衬结构是镁铝层不定形材料通过喷射在模内成型[15] ，为了抑制由于长时间高温下使用耐材的伸长和收缩造成剥落，4μm以上的微细氧化铝作为喷补材料，而且增加了氧化镁的含量，镁含量的增加也有效地确保了与铸造成型材料相同的膨胀性能。钢包内衬耐材性能如表4所示。将含水量为7%的材料喷射到钢包上进行小修，每个包1.5 - 3吨喷补料，厚度为30 – 40mm。展现了吸附性能好，低的粉尘排放。通过喷补这种新材料(目前的常规做法)，两次大修之间的钢包耐材寿命从180炉延长到200炉以上。

表4 典型的钢包耐材喷补料性能

2.5 连铸[16]

在连铸过程中，钢水从钢包中注入到中间包，然后通过浸入式水口进入到结晶器来生产板坯、断面矩形坯或小方坯。由于组合式浸入式水口使用寿命是与中间包耐火材料同步，中间包/浸入式水口组合情况下的耐材寿命就取决于水口渣线处的磨损情况。一种叫做ZG的耐火材料由氧化锆组成，它具有高度的抵抗液态保护渣的侵蚀能力，在水口的部分添加了石墨。

液态保护渣对ZG的侵蚀速率通常被认为是由氧化锆颗粒在液态保护渣中的溶解速率决定的。作者假设它取决于在液态保护渣包围中的水口表面氧化锆颗粒的脱离速率，并利用运动方程估计了氧化锆颗粒在振动状态下从接触液态保护渣的外表面的逸散距离。图15为不同粒径的氧化锆颗粒在不同液态保护渣黏度条件下与水口外壁的分离距离，从图中可以看出，液态保护渣的黏度越低，颗粒尺寸越大，颗粒从水口壁面脱离越快，也就是说水口侵蚀越快。

图15 从水口壁上逸散氧化锆颗粒直径与运动距离之间的关系（振动频率为300cpm）

基于这一结果，作者构想了一种浸入式水口的抗侵蚀机制，其方法是在接触液态保护渣的外表面形成紧密堆积的氧化锆颗粒屏障，如图16所示。

图16 示意在浸入式水口外壁构建防止氧化锆逃逸的一层屏障

在为工业连铸机准备试验水口时，为了保证良好的抗热震性能，在一定范围内尽可能地增加了氧化锆细颗粒的混合比例。该水口用于工业铸机作业时，在浇铸开始时经受住了热冲击，显示出的侵蚀指标比常规水口低30%左右。开发的水口使用后的外表面比传统的水口要光滑，减少了侵蚀。图17所示研制的水口使用后与常规水口结构对比，在这里可以清楚地看到研发的水口上的细小氧化锆颗粒的紧密排列形成屏障。

图17 扫描电镜观察氧化锆处理的两种使用后水口侵蚀情况

3 结语

随着炼钢工艺的变化，炼钢过程中的耐火材料技术在过去的25年里有了长足的发展。本文以新日铁的Kimitsu和Muroran工厂为例，介绍了其发展的一些方面。考虑到钢铁生产需要高的生产率、高的产品质量和低的生产成本，作者将继续努力，致力于耐火材料的改进和工作方法改进。

参考文献