【原】天津工大《ESM》：一种优异兼容性的复合固态电解质！

材料科学网 2021-10-30

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用全固态电解质代替易燃液态电解质可以有效地提高锂金属电池的能量密度和安全性，然而固态电解质的低室温离子电导率和较小的锂离子迁移数导致锂枝晶生长和电池内阻增加。

天津工业大学的康卫民教授和邓南平老师合作，将一种新型的核壳结构聚偏氟乙烯（PVDF）-聚环氧乙烷（PEO）复合锂离子导体纳米纤维膜和具有氧空位的低成本钆掺杂CeO₂（GDC）陶瓷纳米线同时引入聚合物电解质中以获得复合电解质。复合纳米纤维中的核层PVDF和壳层PEO可以分别提高机械强度和为锂离子提供三维有序传输通道。此外，GDC纳米线还可以为锂离子提供长程有序的传输通道。优化后的复合电解质的离子电导率高达2.3×10⁻⁴ S cm⁻¹，锂离子的快速迁移数为0.64，机械强度高达10.8MPa。此外，该复合电解质与锂金属负极、LiFePO₄正极和高压LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC）正极具有良好的相容性。这项工作表明，这种新型电解质在下一代全固态锂金属电池中具有良好的应用前景。相关成果以“Core-shell structure nanofibers-ceramic nanowires based composite electrolytes with high Li transference number for high-performance all-solid-state lithium metal batteries”发表在Energy Storage Materials上。

原文链接：

https:///10.1016/j.ensm.2021.09.013

锂离子电池因其高电压、高能量密度、长循环寿命和宽电化学窗口等优点而成为广泛应用的储能装置。然而由于使用液态电解质，传统锂电池不可避免地存在严重的安全隐患，相比之下，全固态锂电池由于其显著的安全性和高能量密度优势，已成为未来锂电池发展最有前景的储能装置之一。

固态电解质作为全固态锂电池的重要组成部分，具有阻燃、耐腐蚀、不挥发、不泄漏等优点，可以克服液态电解质在加工、安全和使用寿命方面存在的问题。目前固态电解质的研究主要分为固态聚合物电解质（SPE）和固态陶瓷电解质（SCE）。具体而言，固态陶瓷电解质主要包括氧化物电解质和硫化物电解质，它们通常具有高模量、优异的离子导电性和优异的电化学稳定性。然而，由于固态陶瓷电解质的核心基本问题，如脆性大、加工成本高、电极与电解质之间的“固-固”界面接触差等，需要系统的研究来实现固态陶瓷电解质的工程应用。相比之下，固态聚合物电解质主要是锂盐和聚合物的混合物，它通常具有良好的灵活性和相对紧密的电极附着力，能够有效地适应电池循环过程中电极的体积膨胀，从而实现优异的电解液/电极界面兼容性。然而，室温离子电导率低、机械强度差、抗氧化性差，在一定程度上限制了聚合物电解质的发展。

在之前的工作中，作者发现静电纺丝聚偏氟乙烯（PVDF）纳米纤维膜可以显著提高电解液的机械强度，高达7.80MPa，这在一定程度上赋予了复合电解质优异的抑制锂枝晶生长的能力。尽管具有上述优点，但由于PVDF纳米纤维不是锂离子导体，复合电解质的离子导电性和锂迁移数仍有待提高。

在本项工作中，作者报道了一种新型的同轴静电纺丝技术，用于制备具有核壳结构的聚偏氟乙烯（PVDF）-聚环氧乙烷（PEO）复合纳米纤维膜，这是一种优秀的锂离子导体。纳米纤维中的核心层PVDF可以为复合电解质提供强大的骨架支撑，而沿核心纤维分布的壳层PEO可以通过络合-反络合为锂离子提供三维有序传输通道。此外，受陶瓷纳米线离子传输特性的启发，在纳米纤维中引入了含氧空位的低成本钆掺杂CeO₂（GDC）陶瓷纳米线，进一步通过提供长距离锂离子传输路径将复合电解质的离子电导率提高到2.3×10⁻⁴S cm⁻¹，高机械强度（10.8MPa）和锂离子迁移数（0.64）使复合电解质具有良好的抑制锂枝晶生长的能力。采用复合电解质的锂电池在不同电流密度下表现出优异的循环稳定性，表明复合电解质与金属锂之间具有良好的界面相容性，此外，Li/LiFePO₄和Li/LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC）电池优异的长循环稳定性、优异的倍率性能和高库仑效率充分证明了复合电解质在锂金属电池中的应用价值，为高性能锂金属电池的研究拓宽了道路。（文：李澍）