【原】中科大《ACS AMI》：首创！一种多功能添加剂实现无锂枝晶NCM电池体系

由于锂枝晶的无序生长和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）正极材料循环性能的快速衰减，以致长期以来锂金属电池都无法进行大规模实际应用。

中科大阚永春副研究员和宋磊教授合作，提出了一种用于制备无锂枝晶NCM811锂金属电池的多功能RbNO₃添加剂，得益于锂离子沉积过程中Rb⁺形成的静电屏蔽效应和NO₃⁻的溶剂化效应来调节锂沉积过程，循环过程中金属锂沉积层均匀生长，无锂枝晶形成。此外，当NCM811正极与金属锂负极匹配时，在具有RbNO₃添加剂的电解液中在200℃下以1C循环200周后，库伦效率仍有99.7%，容量保持率为93.67%，相同条件下不加RbNO₃添加剂的电池库伦效率为98.0%，容量保持率仅为80.1%。这项工作为实现由金属锂负极极和高镍NCM811正极组成的无锂枝晶高能量密度锂金属电池提供了一种简便而有效的方法。相关成果以“Multifunctional High-Efficiency Additive with Synergistic Anion and Cation Coordination forHigh-Performance LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ Lithium Metal Batteries”发表在ACS Applied Materials & Interfaces上。

 

原文链接：

https:///10.1021/acsami.1c14290

 

由于独特的物理和化学特性（高比容量、低还原电位和低密度），金属锂已成为下一代高能量密度负极材料中最有潜力的候选材料之一。然而，在长循环过程中产生的锂枝晶穿透隔膜并形成内部短路，容易导致热失控，此外锂沉积很容易形成“死锂”，导致后期循环的库仑效率较低，因此，稳定的金属锂负极是高能量密度锂金属电池实际应用的重要前提。

近几十年来，研究者致力于解决锂枝晶生长不可控的难题，常用的方法是利用隔膜物理阻断锂枝晶或通过化学反应消耗锂枝晶，从纳米/微米尺度构建牢固的人工固态电解质界面膜（SEI）可调节锂离子的均匀沉积，此外，三维集流体还被用作金属锂的主体材料以调节金属锂的剥落和沉积过程，上述方法通常繁琐、昂贵且难以大量制备。目前，最简单有效的方法是直接在商业化电解液中添加添加剂，通过改变Li⁺的溶剂化结构以形成更稳定的SEI膜并达到抑制锂枝晶生长的效果。

以LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）为代表的高镍三元正极材料具有高比容量的优势，有望占据较大的正极材料市场份额。然而，NCM811正极材料结构不稳定，电化学循环性能较差，其容量在循环过程中迅速衰减。因此，需要匹配合适的电解质体系，在其表面形成结构稳定的正极-电解质界面保护层，以提高循环过程中的容量保持率和库仑效率。

 

基于上述情况，本工作首次创造性地采用RbNO₃作为电解液添加剂，与一般的单一有效离子（阴离子或阳离子）不同，RbNO₃能协同阴阳离子的作用，达到优异的抑制锂枝晶生长的效果。具体而言，一方面，锂离子倾向于以高电流密度沉积在电极表面，以促进锂枝晶不受控制的生长，而低浓度的铷离子（Rb⁺）比Li⁺具有更低的还原电位，可以优先富集形成“静电屏蔽效应”，并通过“电荷排斥效应”促进锂离子在电极其他部位均匀沉积；另一方面，NO₃⁻可参与锂离子溶剂化鞘层的形成，在金属锂表面形成含有LiN_xO_y和Li₃N的高导电性SEI层。这种添加剂具有调节锂离子沉积形态的功能，并进一步避免锂枝晶的形成。

此外，低含量的RbNO₃添加剂还可以通过防止溶剂和锂盐在NCM811表面持续分解来稳定循环性能，从而提高放电容量、库仑效率和容量保持率。因此，RbNO₃可作为一种简单有效的添加剂，通过协同阴阳离子配位，以较低的添加剂用量实现无锂枝晶NCM811锂金属电池体系。（文：李澍）

 

图1  含Rb⁺添加剂和不含Rb⁺添加剂的电解质系统中Li⁺沉积行为示意图

图2  不同电流密度下添加RbNO₃电解质和不添加RbNO₃电解质的Li//Cu电池的库仑效率和电压-容量曲线对比

图3  Li//Cu半电池的CV曲线和锂金属电池的Nyquist图

图4  (a-b) 不同电流密度下锂电池的电镀和剥离曲线,(c) 不同电流密度下锂电池的电压曲线,(d-e) 锂电池不同循环次数后的阻抗变化

图5  电解质的分子动力学（MD）模拟图和锂离子在相应电解液中的溶剂化结构示意图

图6  含Rb⁺添加剂和不含Rb⁺添加剂的锂金属电池循环后的形貌图

图7  电化学性能

图8  NCM正极材料循环后的SEM图和XPS图谱