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碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料的制备工艺

 DT_Carbontech 2021-11-11

现代战争、空间技术、能源工业等领域对新材料尤其是高温结构材料提出了更高的要求,希望具有低密度、高强度、高模量、高韧性、耐高温、耐腐蚀的先进材料出现。例如,航空发动机的热效率主要取决于涡轮前的进口温度,当发动机的推力-重量比比值为 10 时,涡轮的进口温度为 1650℃。在这样的高温下,传统的高温合金材料已经不能满足要求。研究人员已转向碳纤维增强陶 瓷基复合材料。在发达国家的新一代发动机和热机的研究中,能够提高燃烧室温度和能量转换的高温结构材料是最理想的热结构材料之一。目前,以 Cf/SiC 复合材料为代表的碳纤维增强陶瓷基复合材料(CFRCMCs)因其高温下具有强度高、韧性好、耐腐蚀性好和密度低等特点,在战略武器和空间技术等方面具有广泛的应用前景,被认为是目前最有发展前途的高温结构材料。因此许多国家开展了对碳纤维增强陶瓷复合材料应用于高温热结构部件的研究,并且取得了丰硕的成果。本文主要综述了碳纤维增强陶瓷基复合材料的广泛的的应用及其制备方法和各种工艺的优缺点以及未来的发展方向。

根据实际应用领域的需求以及纤维增强陶瓷基复合材料的性能开发出以下几种制备工艺:化学气相法、溶胶一凝胶法、先驱体转化法、料浆浸渍和热压烧结法和一些综合的制备工艺。

化学气相法
化学气相法用于制备Cf /SiC复合材料主要是化学气相渗透(CVI)和化学气相沉积(CVD)。但最常用的制备复合材料的方法是在化学气相沉积(CVD)的基础上开发的CVI。制备方法是将反应室纤维预制品封闭,采用蒸气渗透法,气相材料在加热纤维表面或附近产生化学反应,并沉积在纤维预制棒上,从而形成致密的复合材料。对于Cf /SiC复合材料的CVI制备工艺通常以三氯甲基硅烷 (MTS) 、四甲基硅烷(TMS)等为原料,H2为载气,Ar为稀释气体,高温下抽真空沉积SiC基体。

该工艺的主要优点是:(1)它是在低于基体熔点的温度下制备合成陶瓷基体材料,因此纤维与基体材料之间不会发生高温化学反应,制备过程中对纤维损伤小,材料内部的残余应力小。(2)通过改变工艺条件,能制备多种陶瓷材料,有利于材料的优化设计和多功能化。(3)能制备形状复杂、 近净尺寸和纤维体积分数大的复合材料。
主要缺点是:随着渗透的进行孔隙变小,渗透速度必须变慢,因此生产周期长,设备复杂,制备成本高;制成品孔隙率大,材料致密度低,从而影响复合材料的性能;因此不适于制备厚壁部件。

溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法(Sol-ge1)是将纤维或晶须制成含大量空隙的一定形状的预成型体, 将易流动的溶胶注入并让其渗入到纤维预成型体中制成溶胶浸渍纤维预制体,然后水解、缩聚,形成凝胶,经凝胶化和干燥后烧结即可制得较致密的纤维/陶瓷基复合材料。
该工艺的主要优点:(1)制备的材料纯度高、分散性好、基体一般具有完整晶体结构、力学性能优异组,而且热解温度不高(低于 1400℃),溶胶易于润湿增强纤维;(2)所得的复合材料较为完整,且基体化学均匀性高;(3)在裂解前,经过溶胶和凝胶两种状态,容易对纤维及其编织物进行浸渗和赋形,因此更利于制备纤维增强复合材料。
主要缺点:(1)复合材料的致密周期较长,致密性差,不经过多次浸渍很难达到致密化;(2)制品经热处理后收缩大、气孔率高、强度 低,因此工艺不适于部分非氧化物陶瓷基复合材料的制备;(3)复合体的收缩性大,易残留较多微细气孔, 有时会残留较多的碳基或羟基, 从而影响材料的性能。

先驱体转化法
先驱体转化法又称先驱体裂解法或聚合物浸渍裂解法(PIP 法),是近年来发展迅速的一种 Cf/SiC 复合材料制备工艺,由于成型工艺简单、制备温度较低等特点而受到关注。先驱体转化法是利用有机先驱体在高温下裂解进而转化为无机陶瓷基体的一种方法。该工艺制备碳纤维增强复合材料的基本流程为:将含 Si 的有机聚合物先驱体(如聚碳硅烷、聚甲基硅烷)溶液或熔融体浸渍到碳纤维预制体中,干燥固化后在惰性气体保护下高温裂解,得到SiC基体,并通过多次浸渍裂解处理,获得致密度较高的复合材料。与溶胶凝胶法不同的是,先驱体转化法主要用于非氧化物陶瓷, 目前以碳化物和氮化物为主。
该方法的主要优点是:(1)在聚合物中浸渍,能得到组成均匀的陶瓷基体,具有较高的陶瓷转化率;(2)预制件中没有基体粉末.因而纤维不会受到机械损伤;(3)裂解温度较低,无压烧成,因而可减轻纤维的损伤和纤维与基体间的化学反应;(4)陶瓷基体可设计性强、易于通过近净尺寸成型实现大型复杂构件的制造。
该法的主要缺点在于:(1)致密周期较长,制品的孔隙率较高;(2)基体密度在裂解前后相差很大,致使基体的体积收缩很大(可达 50~70% )。材料孔隙率高、对材料蠕变性能有一定影响等。

料浆浸渍和热压烧结法
料浆浸渍和热压烧结法的基本工艺流程如下:将纤维集束连续通过含有粘结剂的浆料中进行浸渍,使其附着在纤维集束上,将浸有浆料的纤维束缠绕于滚筒上,制成无纬布,经切片、叠加、热 模压成形和热压烧结等工艺流程制备出Cf /SiC复合材料。热压过程中,最初阶段是高温去胶,其主要是随粘结剂挥发而逸出,这个过程将发生基体颗粒重新分布,再经过烧结和在外压作用下的粘性流动等过程,最终获得致密化的Cf /SiC复合材料。
该工艺的主要优点:与 CVI、PIP 工艺相比,该工艺具有制备周期短,成本低,残余孔隙率低(2% ~ 5%)等优点,在制造玻璃和玻璃陶瓷方面取得了良好的效果,是一种非常具有竞争力的工业化生产技术。
主要缺点:制备过程中,熔融 Si 与基体 C 容易发生反应, 这就导致碳化硅基体不可避免地与碳纤维发生反应, 纤维被浸蚀导致性能下降,复合材料抗蠕变性能降低,因此只能制得一维或二维的纤维增强复合材料,在裂解过程中, 采用热压(包括热等静压)辅助可以明显降低气孔率, 提高基体致密度, 但热压不适合制备形状复杂的构件, 所以应用前景不大。

综合工艺
上述各种工艺都有其优缺点,因此,在制备某一复合材料时,可综合利用多种工艺。例如,首先可用 CVI 沉积简单的界面,或用脉冲 CVI 沉积多层界面,再沉积纤维束内孔隙;然后再用聚合物先驱体浸渍纤维束内与纤维束间的大孔隙,最后热解。这样既可克服 CVI 沉积大孔隙需很长时间的缺点,又利用了 RMI 工艺制备周期短、成本低等优点,不仅可缩短制备时间,而且提高了材料密度。为了缩短周期,降低制备成本,国内外学者开发了 CVI + PIP 新型综合制备工艺。在 CVI + PIP 综合工艺制备 Cf/SiC 复合材料中,先通过 CVI 工艺沉积出高强度、高密度、均匀性好、结构致密的 SiC 基体, 由于沉积会优先在纤维束内纤维间隙进行,纤维束间仍有均匀的空隙可供液相反应继续填充;再经过浸渍-裂解后得到均匀性好、密度和力学性能高的 Cf /SiC 复合材料。CVI + PIP 充分利用了 CVI 工艺和 PIP 工艺反应前期致密化速度快的优点,工艺的制备周期比单一的 CVI 工艺或 PIP 工艺缩短约 50%;同时还继承 CVI 工艺和 PIP 工艺可制备任意复杂形状制品、易于工业化生产的优点,是一种具有工业化应用前景的方法。
参考资料:《碳纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料的研究进展》

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