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立体效应和立体电子效应是有机化学中非常常见的效应，它涉及到立体化学、反应速率等多种过程，因此理解立体效应和立体电子效应是非常重要的。 在最简单的乙烷构象中，我们了解到交叉式成为最稳定构象的原因是交叉式使得两根C-H键之间的范德瓦尔斯斥力最小，并且超共轭效应也能够稳定交叉式构象。 在丁烷的构象中，这个情况稍微复杂一些，由于乙烷具有C3对称性（在特殊构象还存在D3h对称性），讨论的情况更少一些，丁烷中不仅仅有C-H和C-H的范德瓦尔斯斥力，还存在着甲基与C-H的范德瓦尔斯斥力。除了能量最低的对位交叉式，还有能量仅高了0.9kcal的邻位交叉式，值得注意的是，在某些反应中过渡态不能使用对位交叉时可以采用邻位交叉的结构。 基于这种斥力，我们能够近似估计反式-1,2-环己烷的这两种优势构象之间的能量差异是2.7 kcal/mol： 而基于立体电子效应，可以解释很多反应的选择性，例如，在E2消除中反应高度立体专一，是因为离去基团和氢必须处于反式共平面的构象： 立体电子效应的另一个典型体现是异头效应，只有在特定的构象中，氧原子的孤对电子才能和C-O键的σ*轨道处于反式共平面的位置，因此在缩醛的九种构象中，拥有两个以上异头效应的构象更稳定些。 忽略较小的结构差异，能够基于已知的异头效应的能量数据估算未知构象的能量差异，如果只考虑异头效应的话，化合物162和163的能量估计如下： 立体电子效应还体现在碎片化反应中，只有胺的孤对电子与断裂的化学键平行时，才会出现碎片化，否则反应无法发生。 在六元环中，由于能够控制取代基的立体构型，从而很适合研究这种立体电子效应。 而通过化合物208和化合物211的差别可以看出，虽然只有一个立体中心的差别，足以产生碎片化反应和E2消除两种截然不同的机理。 对于含有C-Si，C-Ge，C-Sn，C-Hg键的化合物，还会出现反叠效应（Antiperiplanar Effects），即能够在邻位存在碳正离子时发生消除。立体电子效应在某些反应中引起的速率差异可达10^10之多。
在羰基化合物的亲核加成中，最广为人知的就是Cram规则了，即认为羰基位阻较大，与α-碳上的最大取代基处于对位交叉式，亲核试剂从最小取代基一侧进攻。
Cram规则也有其显著的缺点：在亲核进攻后，产物处于一个全重叠式构象，因此在能量上相当高，并且将最大基团和R基团放在全重叠式也是不合理的。 Anh–Felkin模型在Cram规则的基础上给出了一个更完善的模型：
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