 2016年10月，国际社会在《蒙特利尔议定书》框架下围绕温室气体HFCs的削减达成了新的基加利修正案。经过广泛协商，基加利修正案最终确定了包括R134a、R32、R125等在内的18种HFCs受控物质。中国等主要发展中国家，自2024年开始冻结，2029年削减10%，最终2045年实现削减80%，如图1所示。 图1 2016年《蒙特利尔议定书》基加利修正案中规定的中国HFCs类制冷剂的限控时间 随着基加利修正案的通过，热泵行业主流制冷剂，如R134a、R410A等已经被列入受控物质范围，行业的可持续发展必须充分考虑制冷剂的替换，未雨绸缪。 2.1 欧洲热泵相关行业低GWP制冷剂政策法规 欧洲热泵相关行业的F-GAS限制如表2所示。 更重要的是，欧盟规定市场销售的所有制冷剂预充设备必须持有欧盟配额，其GWP值范围覆盖所有制冷剂。也就是说，设备厂商必须购买相应配额以销售产品，当产品使用的制冷剂GWP值越高，设备厂商将付出更高的费用。该方案从2017年1月1日就开始正式实施。图2中展示了EPEE（欧洲能源与环境合作伙伴协会）在2018年发布的高GWP制冷剂的价格走势，受欧盟F-GAS政策影响，2017年开始，R410A、R134a等当前常用制冷剂价格显著提升。 图2 R404A、R407C、R410A、R134a自2014到2018年2季度的价格走势 2.2 日本热泵相关行业低GWP制冷剂政策法规 据日本经济产业省和环境省估计，到2020年日本的HFC类物质排放量将达到2010年的2倍，制冷与空调将会成为主要的排放来源。日本内阁于2013年4月19日批准了修改现有《氯氟烃回收与销毁法》的议案，新法明确区分HFC类物质生产商、设备制造商及用户的责任，建立相应的检漏及管理机制，并鼓励使用低GWP制冷剂。 日本经济产业省（METI）2015年4月1日开始全面实施新的F-gas含氟气体法案，聚焦在用量较大的应用领域，如家用空调、机柜等，具体如表3所示。 2.3 美国热泵相关行业低GWP制冷剂政策法规 美国环保署（SNAP）在2015年7月公布了高GWP制冷剂的去除方案，如表4所示。 2015年6月，中国发表应对气候变化国家自主贡献文件《强化应对气候变化行动——中国国家自主贡献》，中国确定的2020年行动目标是：单位国内生产总值二氧化碳排放比2005年下降40%～45%。2030年行动目标是：二氧化碳排放2030年左右达到峰值并争取尽早达峰；单位国内生产总值二氧化碳排放比2005下降60%～65%。 使用更低GWP的制冷剂成为当前全球制冷剂替代技术的首要诉求，欧洲的F-GAS政策已经对高GWP制冷剂价格造成重大影响。从全球各个国家的制冷剂限制政策中也可以发现，GWP 750/150可以看作中期和长期制冷剂限制政策的分界值。 3.1 国内热泵行业制冷剂应用分析 根据中国热泵产业联盟在2018年发表的热泵行业发展和展望的报告中指出：热泵行业主要细分市场集中在生活热水以及清洁取暖行业，热泵烘干市场目前市场容量占比不到4%，如图3所示。 图3 2015-2017年热泵行业细分市场占比 因此本文主要针对生活热水和清洁取暖领域的制冷剂应用进行分析，并进一步将热泵热水区分为高温热泵和普通热泵，详细如表5所示。 R22作为高ODP制冷剂已经无法长期使用，因此热泵行业的低GWP制冷剂主要是针对R134a、R410A而言的，由于这两种制冷剂的细分应用领域存在差异，后文分别进行评价。 3.2 适用于替换R134a的低GWP制冷剂分析 对于普通热泵来说，以GWP 750/150作为分界，R134a的主流替换制冷剂主要为中短期的R450A和R513A，进一步比较这两种制冷剂在A/T工况（冷凝温度54.4℃，蒸发温度7.2℃，过冷度8.3℃，吸气温度35℃）下单位能力和理论COP（见图4），可以看到R513A单位能力与R134a基本一致，但是理论性能略有下降；R450A则相反。但是两者与R134a相差幅度接近，因此厂家可以根据系统匹配结果、油品相容性等选择合适的冷媒。 R1234ze和R1234yf作为GWP超低的替换制冷剂，是R134a的较为理想的长期替换品。R1234yf单位能力与R134a接近，但是理论性能略有下降，与R513A相当；R1234ze在AT工况下的单位制热能力约为R134a的75%，但是理论性能优势大，系统需要相应调整。同时，由于这两种制冷剂都属于A2L类范围，其充注量受到限制，会阻碍机组能力提升；若用于小型家用系统，充注量担忧则可规避。此外，R1234yf目前在欧美国家已经广泛应用于汽车空调领域，对于缓解其高价位或有帮助。
图4 R134a及其替换制冷剂的制热能力和COP对比 对于高温热泵来说，首要关注临界温度，这四种制冷剂都可以较好的满足，其中R1234ze临界温度最高。同样以GWP 750/150作为分界，中短期的替换方案选择R450A、R513A比较合适，长期需要考虑R1234ze、R1234yf。针对两种长期替换制冷剂，分别比较其在25℃蒸发温度，冷凝温度不断上升时候的单位制热能力和制热效率（见图5和图6）。 可以看到R1234yf随着冷凝温度上升，容积制热能力从90%下降到80%左右，R1234ze基本稳定在75%；在制热效率上R1234yf随着冷凝温度上升，制热效率从95%下降到88%，R1234ze则基本维持在100%。
图5 R134a、R1234ze、R1234yf的容积制热能力对比
图6 R134a、R1234ze、R1234yf的制热效率对比 3.3 适用于替换R410A的低GWP制冷剂分析 对于普通热泵来说，随着房间空调器领域R410A替代R22的大规模市场化应用，越来越多的热泵企业推出R410A的热泵热水产品，但是R410A的GWP接近2000，需要考虑合适的替换冷媒。热泵热水器的运行模式为全年高水温运行，R32在同等情况下排气温度要高出R410A 15℃以上，因此不建议在不修改运行范围的情况下直接替换R410A制冷剂使用。此处主要对比R410A、R452B、R454B、R454C这几种冷媒在A/T工况下的情况，如图7所示。
（1）R452B的单位能力与R410A最为接近，性能上也略优于R410A，两者在所选冷冻机油差别不大的情况下，可以作为R410A的“DROP IN”型（直接灌入系统）替换制冷剂。R454B的能力略有下降，但是其GWP与R410A相比下降1/3，在GWP政策较为严格的欧洲市场，能有效减少企业向政府支付的碳税，有较大的经济优势。 （2）R454C的GWP已经突破150的极限，可以做为未来长期替换的制冷剂储备。但是需要注意，R454C的单位能力在AT工况下比R410A降低1/3，系统需要有较大调整。同时在温度滑移方面，R454C有7℃温度滑移，不利于系统匹配。当然相比其他低GWP制冷剂，如R290，其优势在于安全系数为A2L，生产厂家的设备调整幅度相对较小，可以作为过渡阶段的一种替换制冷剂考虑。 对于低温环境热泵来说，则更关注各种冷媒在冬季的表现情况。现有国内的低温环境热泵设备有两大类型，一是以北京地区为主的家用热泵水机，采暖季的长期运行的冷凝温度在50℃～55℃；二是以北京以外的二三线城市使用的热风机，其使用环境与北京地区接近，其冷凝温度一般在35℃～40℃。比较名义环境温度在-12℃下，分别使用这两种热泵采暖设备时，各种制冷剂的表现情况，如图8所示。
图8 R410A、R32及其替换制冷剂在低温采暖时的制热能力和COP对比 （1）在使用水机作为采暖终端时，R32的理论排气温度达到124℃，实际排气温度在高压比工况下会达到150℃以上。此时即使采用国内采暖设备中常用的补气增焓技术进行降温，降温幅度一般在20℃～30℃，仍然超过压缩机的正常工作温度。若采用喷液方式，虽然可以有效降低压缩机排气温度，但是喷液量在系统中难以控制，不利于系统长期稳定运行。此外，喷液降温非但对机组制热量提升没有帮助，也会增加压缩机额外功耗，带来机组能效的降低。因此R32制冷剂应用于低温采暖水机系统是不合适的。当使用热风机作为采暖终端时，由于出风温度要求降低，R32制冷剂的实际排气温度通过补气增焓等手段，可以控制在110℃以内，热泵系统可以长期温度运行。因此，R32作为中期替换制冷剂，凭借其高单位能力，相对较低GWP，适用于部分热泵热风机系统，但是无法用于采暖水机终端系统。 （2）R452B和R454B的对比情况和在普通热泵中接近，两种冷媒都是替换R410A比较合适的中短期制冷剂，在热泵水机和热泵热风机两种主流终端均有较好的适用性。 （3）R454C由于其临界温度高于其他几种冷媒，可以保证更高的出水温度。因此虽然其单位能力相比R410A有较大降低，但是若考虑需要对应较高出水温度的采暖+热泵一体机等应用场合，具有更大温度优势。 3.4 天然制冷剂分析 3.4.1 R290 在我国的空调领域，R290一直是国家环保部门以及家用电器协会力推的替换R22的纯天然制冷剂。R290的GWP为0，对环境友好，临界温度可达96.7℃，本身单位容积制冷量和性能与R22接近，且同等工况下排气温度比R22要低10℃以上，因此无论在普通热泵还是低温采暖，R290都能满足高出水温度和低环境温度的使用需求，具有其特有的优势。如表8所示，为R22与R290的基本特性理论特性以及在A/T工况下性能比较。
但是由于R290是A3类制冷剂，各国对于其大规模市场化使用一直在持续探索中，随着针对R290系统的安全措施不断升级完善，2019年5月9日，IEC宣布正式批准将标准IEC 60335-2-89下自含式商用制冷陈列柜的A3类制冷剂充注量限制从150g提升到500g。这表明IEC从技术措施到安全性，对于可燃制冷剂的认识正在逐步提升。 在欧洲，R290在热泵型干衣机已经有多年市场实绩，伴随IEC标准的放宽，相信R290制冷剂在欧洲的推广会更为顺畅。国内对于R290制冷剂的推广应用始终未曾间断，预计在2019冷年将会实现20万以上的空调销售。 在各方的积极推动下，随着R290充注量在越来越多的领域放开，以及系统安全措施的不断升级，R290或将成为热泵行业的长期使用的终极制冷剂之一。 CO2的ODP为0，GWP基本为0，对环境友好。同时，CO2的临界温度为31.3℃，与环境温度接近，CO2的制冷循环高温放热温度必须高于此温度才能实现放热。故CO2制冷循环为跨临界循环，放热过程位于超临界区域进行，蒸发过程位于亚临界区域进行。 如图9所示，位于超临界区域的CO2放热过程为变温过程，有较大的温度滑移，该滑移过程正好和加热水所需的变温热源相匹配，当用于热泵循环时有很高的传热效率。
图9 CO2跨临界循环温-熵图 与使用普通制冷剂的压缩机相比，CO2跨临界循环压缩机具有工作压力高、压差大、压比小，此外其还有运动部件间隙难以控制、润滑较困难等特点。CO2压缩机与现有其他冷媒压缩机相比，无论在生产线改造还是零部件统一上都存在较大困难。因此CO2压缩机的研究开发以及批量生产一直是技术发展的难点。在系统配件和管路等方面也因为需要适应其高压力的运行特点，成本居高不下。 CO2虽然从物性上在热泵行业有较好的适用性，但是距离市场化推广还缺乏足够的政策驱动力，相比R290，短期内很难预见其在热泵行业的市场化迹象。 在热泵行业，主要细分领域包括高温热泵、普通热泵和热泵采暖。当前形势下，R22作为高ODP制冷剂已经无法长期使用，因此热泵行业的低GWP制冷剂主要是针对R134a、R410A而言的，这两种制冷剂贯穿在这三大细分领域，交叉使用，这三大主流制冷剂的应用和替换趋势分析如下： （1）R134a 对于R134a来说，其在高温热泵和普通热泵领域均有较好的适用性，随着发达国家尤其是欧洲对低GWP的HFC类制冷剂持续关注，R450A、R513A将成为短期内较为理想的解决方案，并且已经拥有批量实绩，对于后续的大范围使用具有一定的示范作用；R1234ze，R1234yf作为长期替换R134a的制冷剂有较大优势，同样值得关注。 （2）R410A和R32 对于R410A和R32来说，由于R32的排气温度在同等情况下要高出R410A15℃以上，在主流热泵领域主要使用还是R410A，其中短期的低GWP替换制冷剂包括R452B、R454B。R452B针对R410A具有“DROP IN”（直接灌入系统）的优势；R454C则具有更低的GWP值，相比R410A降低1/3。R454C的GWP在150以下，可以作为长期替换制冷剂的选项之一。在低温采暖领域，R32作为中期替换制冷剂，凭借其高单位能力，相对较低GWP，适用于部分热泵热风机系统，但是无法用于水机终端系统。R452B、R454B、R454C则呈现和普通热泵领域接近的结果，在热泵水机和热泵热风机两种主流终端均有较好的适用性。 （3）R290 R290能满足高出水温度和低环境温度的使用需求，具有其特有的优势。在各方的积极推动下，随着R290充注量在越来越多的领域放开，以及系统安全措施的不断升级，R290或将成为热泵行业的长期终极制冷剂之一。 （4）CO2 CO2虽然从物性上在热泵行业有较好的适用性，但是由于其工作压力高出现有制冷剂3倍以上，现有压缩机及系统配件的通用耐压能力难以满足其运行要求，距离市场化推广尚不成熟。
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