【原】无钴无锰高镍层状氧化物正极材料！助力长寿命安全锂离子电池

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‍由于对高能量密度锂离子电池的需求日益增长，高镍LiNi_1−x−yMn_xCo_yO₂和LiNi_1−x−yCo_xAl_yO₂正极材料正受到越来越多的关注，然而，其中钴和锰的存在引发了高成本、高毒性和过渡金属严重溶解等问题。

在此，美国得克萨斯大学奥斯汀分校的学者提出了一种无钴无锰高镍LiNi_0.93Al_0.05Ti_0.01Mg_0.01O₂（NATM）正极材料，其在全电池中800次循环后表现出82%的容量保持率，优于两种具有代表性的高镍正极LiNi_0.94Co_0.06O₂（NC，52%）和LiNi_0.90Mn_0.05Co_0.05O₂（NMC，60%）。结果表明，在LiNi_0.93Al_0.05Ti_0.01Mg_0.01O₂中，以铝和镁作为稳定离子的富钛表面，不仅改善与电解液的不必要的副反应和结构分解，而且减轻了过渡金属溶解和石墨负极上的活性锂损失。因此，石墨负极与LiNi_0.93Al_0.05Ti_0.01Mg_0.01O₂匹配，在长循环后显示出超薄的(≈8 nm)单层负极-电解质界面结构。这项工作为锂电池采用超高镍正极材料的合理成分设计提供了依据，材料成本低，使用寿命长，热稳定性好。相关成果以“A Cobalt- and Manganese-Free High-Nickel Layered Oxide Cathode for Long-Life, Safer Lithium-Ion Batteries”发表在Advanced Energy Materials上。

 

原文链接：

https:///10.1002/aenm.202102421.

随着汽车工业的快速发展，对具有高能量密度、长寿命和安全的的先进储能系统的需求越来越迫切，锂离子电池高镍层状氧化物正极材料LiNi_xM_1−xO₂（M=Mn、Co、Al等）因满足这些要求而受到越来越多的关注。然而，目前商用的高镍正极材料，如LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC811）和LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂（NCA），主要由于能量密度不足和成本高，无法满足要求。因此，越来越多的研究人员致力于开发超高镍含量的正极材料，减少或不使用钴，同时，超高镍正极带来的挑战，包括电极-电解质界面恶化加剧、表面岩盐相通过晶格重构形成、导致颗粒粉碎的微裂纹形成和过渡金属溶解，针对这些挑战正在进行深入研究稳定材料的方法，如阳离子掺杂、表面改性、微观结构调节和电解质优化。无钴超高镍正极的几个典型材料是LiNi_0.90Mn_0.10O₂、LiNi_0.90Mn_0.05Al_0.05O₂和LiNi_0.96Mg_0.02Mn_0.02O₂，与目前的商用正极相比，它们都具有更长的循环寿命，然而，这种增强的可循环性通常以显著降低的比容量为代价，然而，在沉积的锰的催化下，石墨负极上大量金属锂的形成以及正极上更厚的岩盐相的形成最终将导致容量快速衰减。此外，尽管高镍正极表面改性有助于防止表面的连续退化，但各向异性晶格畸变引起的机械退化仍然没有得到解决。因此，迫切需要一种合理设计的超高镍正极材料，以实现成本、容量、循环寿命和安全性之间的平衡点。

在众多阳离子中，钴和锰通常被认为是高镍正极材料中的基本离子，然而，钴的稀缺性和毒性以及锰的高溶解倾向正引发对无钴和无锰正极材料的研究，以尽量减少其缺点。例如，已经提出了一些有前途的无钴和无锰正极材料，包括LiNi_xFe_yAl_zO₂、LiNi_0.96Mg_0.02Ti_0.02O₂、LiNi_0.95Al_0.05O₂和LiNi_0.95Mg_0.05O₂。然而，所有这些成分往往表现出较大的容量损失，并且没有在实际的全电池（例如石墨或石墨/硅负极）中进行长循环评估。此外，对去除钴和锰对电极-电解质界面结构和组成的影响仍在探索中，需要进一步充分了解。

 

在此，作者报告了一种钴和锰含量为零的高镍LiNi_0.93Al_0.05Ti_0.01Mg_0.01O₂（NATM）正极材料，与含钴正极LiNi_0.94Co_0.06O₂（NC）和含锰正极LiNi_0.90Mn_0.05Co_0.05O₂（NMC）相比，LiNi_0.93Al_0.05Ti_0.01Mg_0.01O₂表现出优异的电化学性能、结构稳定性和改进的热稳定性。LiNi_0.93Al_0.05Ti_0.01Mg_0.01O₂的软包电池的放电容量为221 mAh g⁻¹，循环 800次后，容量保持率高达82%。在材料结构方面，作者阐明了Ti在LiNi_0.93Al_0.05Ti_0.01Mg_0.01O₂中的空间分布、表面晶格重构和结构变化，在界面处，通过飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）结合同位素标记方法实现了正极-电解质界面（CEI）的可视化和定量分析，促进了对循环时电极-电解质相互作用的理解，对负极-电解质界面（AEI）的3D结构和组成也在纳米尺度上进行了表征，最后，作者阐明了去除Co和Mn的好处，并得出结论，Ti、Al和Mg是现有替代LiNi_1−x−yMn_xCo_yO₂或LiNi_1−x−yCo_xAl_yO₂正极材料的最佳组合。（文：李澍）

 

图1  NC、NMC和NATM正极材料的形貌和结构表征

图2  NC、NMC和NATM正极在与金属锂负极匹配的扣式半电池和软包电池的电化学性能

图3  LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂（NMC333）全电池的循环性能

图4  NC、NMC和NATM循环后的形貌和结构表征

图5  800次循环后从软包电池中回收的NC、NMC和NATM正极电极的TOF-SIMS特性

图6  经过800次循环后NC、NMC和NATM正极二次颗粒表面的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像

图7  800次循环后，软包电池中与NC、NMC和NATM匹配的石墨电极的TOF-SIMS特性

图8  NC、NMC和NATM正极材料在相同荷电状态下的DSC曲线

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