15.5 ， 的定义以上的讨论主要是复习有关气液共存的一些现象，现在来澄 清 一 点基本观念上的问题，也就是在(1)下提到的问题。在 (1)中，和的定义并不清楚。乍看起来，是气体的人口压，是液体的人口压，但统计力学的基木假设只容许一个，也就是温度压热位能， 除以: 从 (27) 看来 ， 的计算并未提到气态或液态或共存。在一定的温度压力下，只有一个 ，也只有一个 ， 那里来的两个，呢? 现在来把以上，的意义仔细检讨一下。 在一定压力下， (1) 的意思说我们可以找到两条曲级和 的交点。由这交点定气液共存的温度。也就是假定在以下(至少在 附近)仍有意义， 在 以上也仍有意义。
否则谈何交点? 不过 在以上，及在 以下的意义是什么呢?
从统计力学的基本假设看来，是无意义的，因为 (27) 明白的指出，只有一个，即一条曲线。我们应该把(1)和图 4 看作图 5 的情形。
即只有一条曲线。在 ， 曲线的斜率为不连续。图 4 中“不该有” 的部分去掉， 即得图 5。 现在的问题是， (27) 看来是一个 ， 的连续函数，也看不出它会导致不连续的斜率，计和中的每一项，即每一统计份量 都是 和 的平滑，可微分多次的函数，不连续的斜率何从来起?这个数学问题自然是极其重要。如果 (27) 中的合计中的项数为有限，则当然不会有任何不连续性发生，但是分子人口 为大数，当此数趋向无限大，连续性即成问题。杨、李指出 时，不连续性可能发生，只要 够大， 的曲线的斜率看来就是不连续的了。此后这方面的文献甚多，读者可自阅参考数据[Yang and Lee (1952)，Griffiths (1972) 。(Yang, C. N. and T. D. Lee (1952)Phys. Rev. 87 404. Griffiths, R.B. (1972) in Phase Transition and Critical Phenomena Vol. 1, C. Domb and M. S. Green, eds. (Academic Press, New York).)]。 虽然图 5 中的曲线和 的意义已是大致清楚，但图 4 中 的， 的延伸部分，也并非无意义。在 之下，仍可以 有气体存在，即过冷气体(即过饱和蒸汽)。在 之上，亦 可有液体存在，即过热液体，只是这些过冷过热的东西，是暂稳。加以扰动， 则气化或凝结。用来观测高能量带电粒子的“云室” 和“气泡室”即是用过冷蒸汽和过热液体作成。 粒子过处， 蒸汽凝成小水珠，液体呈现小气泡。我们在第 2 节讨论水珠时， 并未遭遇任何困难，只是时间长短，成为一重要问题。 直 接用基 本假设 (27) 来做计算，常会失去暂稳态的性质，而暂稳态往往 是代表性的特征。 最后，我们提一下名词上的问题。因为，如 图 5， 热位能的 一次微分不连续，所以像气液间的变态被称为“一级变态”。如 果某种变态 中，二 次微分不连续，如热容率 则 这 种变态应叫做 “二级”。 事 实上 一 般所指的 二级变态 是 像由 顺磁性到铁磁性，由氦液到超流氦之类的改变， 这些改变都不 该叫做“二 级”，因为在 改变发 生时 的温 度， (即临界温度)， 热容率 是 无限大， 只有在 某 些 近似 计 算 下(平 均力 计 算)，才 是 有限而不连续。 这“一 级”， “二 级” 的名称，不必 重视。 讨论问题十五1， 液体的蒸汽压曲线，亦大致适合(9)。实验指出在C 和 C 的水蒸汽压是 733.7 及 788.0 mm (汞柱高)。试用 (9) 求水 的蒸发潜热。 （水的蒸发潜热在C 是每克分子 9717 卡)。 2, 实验结果指出，许多液体的蒸发熵（蒸发潜热除以温度）在沸 点时（一大气压下）都几乎相同。见表 3， (取自 Zemansky (1957) p. 322 Trouton's Rule. （Zemansky, M.W., (1957) Heat and Thermodynamics, 4th ed. (McGraw-Hill, New York).）)。这些结果，该如何解释? 表 3
，， 。3， 由表 3 的结果及 (9)，试证 为压改变， 为 引起的沸点温度的改变。 4，某液体的沸点在一山顶上为 C，在山下为 C，其潜热 为 卡克分子，求山高。 5，讨论二度、和一度空间中水珠之消长。(即推广第 2 节的讨论)。 6， 在气液共存的状态下， ，即总容积可变而压力不 改。 第十三章的公式(13.19)在这情形下的意义如何？试分析之。 7， 在临界温度 以上，无气体和液体之分。在 之上 ， 。 在接近 的温度， 很小。试讨论在临 界温度附近的中子或光子的散射实验。 (感谢 提供编辑支撑) |
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图 4
图 5
