  物质科学 Physical science  2021年12月2日，福州大学江莉龙研究员和王秀云老师课题组在Cell Press细胞出版社期刊Chem上发表了一篇研究型论文，题为“Size sensitivity of supported Ru catalysts for ammonia synthesis: From nanoparticles to subnanometric clusters and atomic clusters”。 他们通过Ru粒子尺寸调节，有效调节合成氨反应路径，实现较温和条件下（反应条件：≤400 ℃、1 MPa）合成氨，为新型低温低压合成氨催化剂的设计提供了基础。  ▲长按图片识别二维码阅读原文 研究背景 面向可再生能源清洁高效利用和氢能产业的发展，针对可再生能源“间歇性和波动性”的特点以及氢气储运难的难题，提出发展NH3为储氢介质，开发可再生能源电力制氢与低温低压合成氨耦合技术。然而，针对化石能源合成氨催化剂遵循吸附解离机理需高温高压下（反应条件：≥430℃、≥10 MPa）合成氨，难以与可再生能源电力电解制氢过程相匹配，因此设计开发新型高效合成氨催化剂就成为贯通“可再生能源-氨-氢”“零碳”循环路线的关键。 合成氨反应是一个结构敏感型反应，催化剂的任何细小结构变化都可能引起催化剂性能的显著改变，福州大学江莉龙研究员和王秀云老师在前期研究发现催化剂上Ru或Co的粒子尺寸对合成氨性能具有重要影响（J.Catal, 2021, 404, 501-511; J.Catal, 2021, 404, 440-450; ACS Catal. 2021, 11, 4430−4440; Nature. Commun. 2020, 11, 653；ACS Catal, 2020, 10, 9504-9514）。为了进一步探究和理解粒子尺寸对合成氨性能和反应路径的影响规律，设计合成了系列粒子尺寸可控的Ru基催化剂，研究发现Ru基催化剂粒径与缔合加氢新路径合成氨之间的关联，提出热催化缔合加氢合成氨催化剂的设计原理。 论文要点 要点1：Ru粒子尺寸与催化性能间的关系  图1. 氨合成性能和反应动力学。 本论文中，通过控制前驱体的类型和负载量制备了一系列不同粒子尺度的Ru基催化剂，其中包括单原子催化剂（Ru SAC），原子团簇催化剂（Ru ACCs），亚纳米簇催化剂（Ru SNCs），纳米颗粒催化剂（Ru-2.8nm，Ru-7.5 nm）。研究发现，当Ru粒子尺寸降低到亚纳米范围，氨合成速率和TOFRu急剧增加。动力学研究表明：N2反应级数从Ru-7.5nm的1.22降低到Ru原子簇催化剂的0.52，表明降低Ru粒子尺寸到亚纳米范围，可有效促进N2分子的活化。 要点2：Ru粒子尺寸与反应路径  图2. Ru粒子尺寸与合成氨反应路径。 本文利用EXAFS﹑NEXAFS﹑原位红外和UPS等表征技术，证实了当Ru粒子尺寸降低到亚纳米尺度上，N2分子活化路径发生了变化。并与清华大学李隽教授团队合作，利用DFT研究证实在Ru原子簇上，N2缔合加氢生成N2H所需克服的能垒仅为0.49eV，低于N≡N键直接解离所需的能垒。 结语 通过Ru粒子尺寸调节，有效调节合成氨反应路径，实现较温和条件下（反应条件：≤400℃、1 MPa）合成氨，为新型低温低压合成氨催化剂的设计提供了基础。该研究得到了国家自然科学基金重点项目、国家自然科学面上项目等资助。目前该团队正在推进建设万吨级“可再生能源电解水制氢气→低温低压合成氨”工业成套示范装置，加快推进绿色合成氨技术的实际应用，为低温低压合成氨难题和我国提出的“碳达峰”和“碳中和”提出崭新的解决方案。   相关论文信息 |
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