|
氨（NH3）对全球经济至关重要，可用作肥料、工业和民用化学品以及化工原料。氨易于液化（−10 °C），便于安全储存和运输，而且液态氨的体积能量密度约是液态氢的2倍，因此氨还被认为是未来有潜力的液体燃料和贮氢分子（点击阅读相关）。毫无疑问，大气含量近80%的氮气是合成氨最理想的原料，但是氮气中氮氮三键很稳定，难以打开。目前全球氨的年产量超过1.45亿吨，工业合成氨工艺中占主导地位的仍是1913年开发的“哈伯法”（Haber-Bösch反应，N2 + 3H2 ↔ 2NH3，ΔH0 = -45.9 kJ mol-1），此反应常需要高温（300-500 °C，以促进反应动力学）、高压（150-200大气压，使得平衡向产物方向移动），且NH3产率仅15%。合成氨工业每年要消耗全球天然气产量的3-5%（蒸汽重组以提供氢源），排放大量的温室气体（制备每吨NH3约释放1.87吨CO2）。因此发展高效、低能耗、清洁的合成氨工艺具有重要意义。电化学固氮以水为氢源，反应可在常温常压下进行，且可通过太阳能或风能等绿色能源转化的电能驱动，故被认为是一种潜在的合成氨替代技术，引起了广泛关注。然而，电化学氮还原（NRR）的产氨速率和电流效率仍然偏低，过电位高且法拉第效率（FE）低（由于析氢（HER）电位和氮还原电位非常接近）。因此设计具有优异选择性且高效的电催化剂，在低过电位下实现高FE和NH3合成速率尤为重要。 近日，北京化工大学孙振宇教授课题组与韩国科学技术院（KAIST）Yousung Jung教授和华南理工大学王海辉教授课题组合作，报道了通过协调辅助策略在N掺杂多孔碳中锚定单原子Ru位点，能够实现高效电化学固氮。该催化剂在-0.21 V（相对于可逆氢电极，RHE）下可获得较高的NH3产率（3.665 mgNH3 h-1 mg-1Ru）。进一步研究发现，加入ZrO2可显著抑制析氢副反应，在较低过电位（0.17 V）下，NH3法拉第效率达到21%。结合密度泛函理论（DFT）计算和实验研究，他们推测具有氧空位的Ru位点是主要的活性中心，Ru位点可稳定中间体*NNH（低过电位）、减弱*H吸附（高NRR/HER选择性）和增强N2吸附（以引发NRR过程），从而提升了将N2电还原转化成NH3的催化活性。该工作推进了单原子催化在合成氨领域中的应用。相关论文发表在Cell Press旗下的化学旗舰期刊Chem 上，北京化工大学博士研究生陶亨聪为本文第一作者，孙振宇教授、Yousung Jung教授和王海辉教授为本文通讯作者。 催化剂表征 研究团队通过简单的水热法和退火制备了N掺杂多孔碳担载的Ru单原子催化剂Ru@NC，以及载体中加入了ZrO2的催化剂Ru@ZrO2/NC。Ru@NC、Ru@ZrO2/NC的X射线衍射（XRD）、傅立叶红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）表征结果确认了本文所报道电还原催化剂中的Ru主要是高度分散的单原子。 图1. （A）C 1s和Ru 3d的XPS谱线（Ru@NC样品），反褶积的Ru 3d谱线证明Ru主要以Ru3+形态存在，同时含有少量的Ru0。（B）Zr 3d（Ru@ZrO2/NC样品）的反褶积XPS谱线。Zr 3d5/2结合能（182.1 eV）小于文献报道值，可能由于样品在N2气氛下煅烧形成氧缺陷所致。图片来源：Chem
图2. Ru@ZrO2/NC的形貌和结构表征。（A）SEM图。（B）低倍率HAADF-STEM图以及C、N、Ru、Zr和O的EDS-map图。（C）图像B中所示区域的EDX光谱图。（D）和（E）：低倍率（D）和高倍率（E）HAADF-STEM图。（F）局部（E图虚线方框区域）HAADF-STEM放大图。（G）带通滤波HAADF-STEM图。对图像进行带通滤波，以消除由于碳载体厚度不同而导致的强度变化，从而可以更清楚地区分Ru单原子。（H）调整颜色对比度后的HAADF-STEM图。EDX、EDS-map和HAADF-STEM证实了N掺杂碳基质中和ZrO2表面存在Ru单原子。由于Ru的原子序数高于C、O和Zr，所以高倍率STEM图中更亮的点对应于Ru。88%这些亮点（Ru）的尺寸在0.1-0.2 nm之间，为单原子形态。图片来源：Chem 电还原性能测试 研究团队在气密的H型三电极电解池中对碳担载的Ru单原子催化剂进行性能测试（除非另有说明，所给出的电压值是相对于RHE）。 图3. （A）在-0.21 V处电解2小时后电解液的紫外-可见吸收光谱。（B）-（E）各种催化剂在不同电位处的NH3法拉第效率、NH3产率和分电流密度。（F）Ru@ZrO2/NC在10 °C、-0.21 V条件下的长期耐久性试验。图片来源：Chem 通过恒电位电解实验，分别对不含催化剂的碳纸电极、开路电压和Ar饱和不同控制实验条件下的0.1 M HCl水溶液电解质进行测定（靛酚蓝比色法），仅检测出微量氨（可能来自于电极表面吸附的微量N2还原所致）。15N2同位素示踪实验进一步证实了合成氨中的N来源于N2。 相对于Ru纳米颗粒，该催化剂展现出优异的氮还原性能。在-0.21 V电位下，Ru@NC的NH3产率为3.665 mgNH3 h-1 mg-1Ru。作者推测，Ru纳米颗粒因尺寸大，表面氢析出严重，导致NRR性能差，而当Ru尺寸降低到原子级别，氢析出过程可被显著地抑制。同时，该工作进一步探索了ZrO2在Ru催化剂中的作用，发现引入ZrO2，可进一步抑制析氢副反应。在0.17 V过电位下，Ru@ZrO2/NC的NH3法拉第效率达到21%，NH3分电流密度也有所提高。通过优化ZrO2含量，研究团队认为可进一步提高合成氨产率。 恒电位电解60 小时，电流密度仍然保持稳定，且产氨速率和法拉第效率几乎不变。将循环电解6次后的催化剂进行HAADF-STEM表征，发现Ru@ZrO2/NC催化体系中Ru仍然主要以单原子形态存在，未发生明显团聚（图4）。 图4. （A）低倍率HAADF-STEM图。（B-F）（A）中所示区域的C（B）、N（C）、Ru（D）、Zr（E）和O（F）的EDS-map图。（G）标注单个Ru位点（如黄色虚线圆圈所示）的HAADF-STEM图。图片来源：Chem 理论计算 为了探究Ru@ZrO2/NC催化活性和选择性增强的原因，研究团队利用DFT计算进行了理论研究。Ru单原子可能存在于化学计量ZrO2（Ru@Zr32O64）、含有Zr空位ZrO2（Ru@Zr31O64）和含有O空位的ZrO2（Ru@Zr32O63）表面（图5A）。计算结果表明ZrO2表面的O空位可以锚定Ru单原子，此Ru位点对于第一步NRR生成*NNH所需的吉布斯自由能较低，而Ru@Zr32O64和含Zr空位的Ru@Zr31O64对于第一步质子化过程具有较高的反应能垒（>1 eV）。Ru在N掺杂碳上主要以Ru@NxCy（0≤x≤4和0≤y≤4）结构存在，其中x和y分别代表锚定Ru的氮和碳原子数。Ru@NC2在所有的Ru@NxCy结构中显示出最低的NRR自由能，此Ru构型（三配位结构）与X射线近边吸收精细结构谱观测结果相吻合。 相对于Ru（0001）（0.61 eV），Ru@Zr32O63（0.55 eV）和Ru/NC2（0.42 eV）均显示出较低的NRR电势决速步骤自由能变化（ΔGPDS）（图5A）。Ru@Zr32O63和Ru/NC2还降低了*NNH的生成自由能（*N2 +（H+ + e-） → *NNH），分别为0.65和0.26 eV（图5C、5D），该过程通常是大多数金属表面电化学还原氮气耗能最多的步骤。此外，两种Ru单原子表面也有利于N2的吸附（Ru@Zr32O63和Ru/NC2的N2吸附自由能，ΔG[*N2]，分别为-0.60和-0.10 eV）和活化。 图5. （A）各种反应位点NRR的电势决速步骤自由能变换（ΔGPDS），水平虚线描述Ru（0001）的ΔGPDS。（B）Ru@Zr32O63和Ru/NC2的计算模型。（C）Ru@Zr32O63 NRR的自由能图。（D）Ru@NC2 NRR的自由能图。（*）代表表面吸附位点。黑线和红线分别指示NRR和H吸附自由能变化。图片来源：Chem 虽然载体材料本身（ZrO2或具有O空位的ZrO2）NRR催化活性低，但是担载Ru单原子大幅度提高了其催化性能。研究团队还计算了N对催化活性的影响，发现Ru@NC2的ΔGPDS（0.42 eV）显著低于Ru@C3（1.28 eV）和Ru@C4（1.13 eV），表明含氮基团不仅阻止了Ru的聚集，还显著提高了Ru的催化活性。 在负电位下，H吸附（H++ e- → *H）在热力学上比N2吸附更易发生，因而大多数金属表面将被*H覆盖。在常规的实验条件下，吸附态*H不仅发生HER副反应，还会占据NRR的活性位点，大大降低NRR的法拉第效率。因此，抑制H吸附对提高NRR的法拉第效率至关重要。研究团队着重计算了H吸附自由能（ΔG(*H)）而不是HER过电位。Ru@Zr32O63（-0.20 eV）和Ru@NC2（-0.42 eV）的ΔG(*H)小于Ru（0001）（-0.47 eV）（图5C、5D），表明Ru单原子表面可抑制H吸附。其中，Ru@Zr32O63对于抑制H吸附尤为显著，与上述选择性实验结果一致。通过比较H吸附自由能和N2吸附自由能可估算吸附的选择性，计算结果显示Ru@Zr32O63（-0.40 eV）的ΔΔG（*H/*N2）（即ΔG(*N2) − ΔG(*H)）远小于Ru/NC2（+0.32 eV）和Ru（0001）（+0.11 eV），可见在低过电位下Ru@Zr32O63的H吸附不会阻碍N2吸附。 ——小结—— 综上，本文研究团队在N掺杂多孔碳上担载单原子Ru实现了高效电化学固氮，在-0.21 V（相对于RHE）处获得较高且稳定的NH3产率（3.665 mgNH3 h-1 mg-1Ru）。加入ZrO2，在较低的过电位下（0.17 V）进一步提高了催化剂的NH3法拉第效率，达到21%。研究团队提出了结合单原子催化和载体效应调节的思路，对进一步提高电化学固氮合成氨效率具有借鉴意义。 通讯作者简介 |
|
|
