【原】【材料】d带中心调控助力电催化固氮储氢研究

导语

由于化石燃料的过度使用和气候变化，许多工业化国家（包括我国在内）正在优化低碳-能源产业结构，并重点布局氢能。氨（NH₃）作为一种清洁氢能源储存介质，因其能量密度高（4.32 kWh L^-1）、储存压力低、运输方便等优点而备受关注。电化学固氮技术以电能作为驱动力，可将N₂和H₂O在室温室压温和条件下转化为NH₃；同时，该技术能够很好地与可再生能源的间歇性相兼容，有望实现分布式、模块化NH₃生成。因此，被认为是最有希望替代传统 “哈柏--博施”（Haber–Bosch）法的技术之一。然而，迄今为止，限制电化学固氮技术发展的主要障碍是效率太低（氨产率和法拉第效率），其核心问题是缺乏高效、稳定、价格低的催化剂。

近日，重庆大学王煜教授团队在Chemical Science期刊上发表以“In situ modification of d-band in core-shell structure for efficient hydrogen storage via electrocatalytic N₂ fixation”为题的研究论文（DOI: 10.1039/D2SC03975C）。论文作者为Xiaohui Yang^#、Jin Wan^#、Huijuan Zhanga、Yu Wang*。该工作设计构筑了系列二维多孔核壳 V₂O₃/VN纳米筛材料，通过控制氧化物核上原位生长氮化壳层的厚度来调节其d带中心的位置；根据实验结果并结合DFT理论计算，揭示d带中心调控对其NRR性能的影响规律。

前沿科研成果

要点解读：氮化壳层厚度可控的二维多孔核壳V₂O₃/VN纳米筛材料的构建如图1a所示，壳层的厚度是通过精确的氮化时间控制实现的，目标材料定义为V₂O₃/VN-X（X=0.5、2、10，基于氮化时间）。为了对比，纯VN纳米筛材料也被准备。以V₂O₃/VN-2为例，作者发现与纯V₂O₃纳米筛相比，氮化之后材料的形貌基本保持不变。由高倍透射电镜可以看出，V₂O₃/VN-2中氮化壳层的厚度大约为0.5 nm；mapping图也进一步确认了核壳V₂O₃/VN结构的构建。通过对比V₂O₃/VN-X的结构表征发现，随着氮化时间的增加，氮化过程由外向内进行，说明在二维核壳V₂O₃/VN纳米筛中，氮化时间的长短决定了VN壳层的厚度。

图1. 二维多孔核壳 V₂O₃/VN-2纳米筛的构建及其形貌、结构表征（来源：Chemical Science）

要点解读：催化结果显示，在-0.4 V vs. RHE，V₂O₃/VN-2展现出最大的氨产率59.7 µg h^-1 mg^-1_cat.；最大的产氨法拉第效率（34.9%）是在-0.2 V vs. RHE获得的，这一结果明显优于大部分的文献报道。此外，该催化剂也展现了良好的循环稳定性，连续的八次循环测试和长时间测试，其电流密度、氨产率及法拉第效率几乎没有明显变化；SEM、TEM、XRD结果也说明了V₂O₃/VN-2的物理结构稳定性。¹⁵N₂示踪元素标记实验结合核磁共振技术证明了V₂O₃/VN-2在 NRR 过程中沿着 MvK反应路径进行。

图2. 二维多孔核壳 V₂O₃/VN-2纳米筛的电化学NRR性能（来源：Chemical Science）

要点解读：为了准确比较，基于前期的报道，作者引入Roughness Factor（RF，粗糙因子）对所有样品在不同电压下的氨产率进行归一化校正，以获得其本证活性。这里假设纯V₂O₃的RF为1，则其它材料的RF为它们的C_dl与V₂O₃的比值。图3c为不同材料校正后的NRR本证活性，其中V₂O₃/VN-2在-0.4 V vs. RHE时本证活性最高。

图3. 不同氮化程度样品的NRR本征活性比较（来源：Chemical Science）

要点解析：为了解码V₂O₃/VN-2高性能根源，基于材料的表征结果，作者构建了V₂O₃/N-doped, V₂O₃/VN-2 layer, V₂O₃/VN-3 layer和(111) surface of pure VN四种模型分别对应于V₂O₃/VN-X (X=0.5, 2, 10)和纯VN。所有材料的NRR过程遵循MvK机理，其中V₂O₃/VN-2决速步的吉布斯自由能最小（0.63 eV），为N₂吸附步骤。由图4b可以看出，不同材料的d带中心与N₂吸附能呈现一定的线性关系。进一步PDOS结果分析发现，除了V₂O₃/N-doped，其它三个材料的d带中心越靠近费米能级，越有利于强化催化剂与N₂分子之间的d-2π*耦合，其NRR活性则越高。这里需要说明的是对于V₂O₃/N-doped，其价带和导带之间存在较大的间隙，限制了电荷转移和电催化动力学，因而降低了其活性。

图4. DFT计算揭示d带中心效应

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王煜教授简介

王煜，重庆大学教授，博士生导师，入选中组部Qing-qian计划；荣获首届重庆市十佳科技青年奖，重庆市产学研创新成果一等奖等；主持Guo-jia自然科学基金重点项目等多项Guo-jia级科研项目；承担多项企业横向科研项目，相关科研成果在特瑞等电池材料企业中成功应用。研究方向为能源高效储存与催化转化，主要研究特色：

（1）提出并精准构筑了具有单胞p-n结及原子级三明治p-n结的光电催化剂，解决了传统p-n结存在的电荷分离转移困难和反应动力学缓慢等问题，深入拓展了传统p-n结的科学概念，赋予了p-n结新的科学内涵；

（2）提出并利用气体高压低温分解方法，开发了多种非金属单原子复合催化剂，将单原子催化剂从金属拓展到非金属；实现了电催化析氢反应的高活性，并对载体功能进行了显著强化，深刻阐明了非金属单原子电催化的活性根源和活化规律，指明了活性位点和化学反应机理；

（3）通过深入研究各种材料的晶相、离子扩散通道、表界面结构和缺陷等对储能性能的影响规律，设计制备了磷酸铁锂、锂钴镍锰氧三元材料、磷酸钴锂、磷酸镍锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂等多种锂离子电池正极材料，提高了储能材料的低温性能、倍率性能以及循环能力。

近年来在化学和综合科学期刊上发表第一单位通讯/第一作者科研论文160余篇，包括Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., J. Catal., ACS Catal., Appl. Catal. B., Nano Energy, Energy & Environ. Sci, Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Nano, ACS Energy Lett.等，他引9000余次，20余篇通讯作者论文被Web of Science评为高被引论文，10篇论文作为Angew. Chem. Int. Edit.等期刊的封面被亮点报道，相关工作发表后引起了国内外同行的广泛关注和认可。

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