【解读】Chem.：单原子分级多孔，甲烷重整

新用户9802Zad2 2023-08-07 发布于上海

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第一作者：Chengxuan He, 吴仕群

通讯作者：张金龙，吴仕群

通讯单位：华东理工大学

论文DOI：https:///10.1016/j.chempr.2023.06.021

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甲烷光催化干重整（DRM）是一种前景广阔的绿色工艺，可以将两种温室气体转化为合成气。尽管如此，实现具有高活性和化学计量产物比的光催化DRM仍然是一个巨大的挑战。在本研究中，作者报道了一种Ru单原子修饰的分级多孔TiO₂-SiO₂（Ru-TS）催化剂。该催化剂作为DRM光催化剂，实现了98.52 mmol g_Ru^-1h^-1的CO生成速率，以及96.50 mmol g_Ru^-1 h^-1的H₂生成速率，并在温和条件下展现出优异的耐用性。催化剂上Ru-O_v-Ti的局域微观结构实现了电荷重新分布和电子局域化，优化了CH₄-CO₂反应路线以抑制副反应，促进了有效的C-O偶联，为CH₄和CO₂吸附和活化提供了合适的活性位点。这项工作为光催化 DRM 和其他多分子协同反应的稳定催化剂的活性位点构建提供了新的指导。

背景介绍

甲烷干重整（DRM）作为将CH₄和CO₂转化为合成气（H₂和CO）的一种手段备受关注，可用于减缓温室效应和进行燃料合成。然而，CH₄和 CO₂ 的高键解离能和低极化率，导致DRM 反应的吉布斯自由能在298 K时高达 +170 kJ/mol，使其成为一个极度吸热的上坡反应。因此，通常需要高反应温度（>973 K）来驱动DRM 反应，这不仅需要过多的能量消耗，还常常导致碳沉积和催化剂失活。

目前以太阳能为驱动力的光催化DRM工艺被认为是一种最大限度减少能源消耗、消除焦炭的绿色温和路线。然而，由于反应物分子的惰性和反应的复杂性，催化剂的活性和耐久性通常较差。迄今为止，大量工作已经证明，通过额外加热或强光照射，可以实现相对较高的反应温度，从而极大地提高 H₂ 和 CO 的析出速率，但同时也伴随着严重的能耗或副反应。例如，双金属 AuRh/SBA-15 催化剂表现出较高的 H₂ 和 CO 生产率，然而，由于逆水煤气变换 (RWGS) 副反应，产物中的 H₂/CO 比例不理想。在另一项工作中，Halas 和同事制备了一种含有 Ru 单位点的等离子体光催化剂，该催化剂表现出高活性和长期稳定性。此外，产物选择性也可归因于 Ru 单原子活性位点和热载流子效应。然而，通过19.2 W cm^-2的高功率光照射，实际反应温度可能高达1,000 K。迄今为止，在温和条件下以适当的H₂/CO产物比例实现高效率和高耐久性的光催化DRM，仍然是一个重大挑战。

图文解析

图1. CH₄和CO₂活化速率以及两个活性位点的距离对于DRM产物比例和催化剂稳定性的影响示意图。

图2. 原子级 Ru 改性的分级多孔 TiO₂-SiO₂ 的表征。(A) Ru-TS (1.5%) 的 TEM 图像。(B 和 C) Ru-TS (1.5%) 的 HAADF-STEM 图像，以及 Ru、Ti、Si 和 O 的元素mapping图。(D) Ru-TS (1.5%) 的像差校正的 HAADF-STEM 图像和相应强度分布。(E) 在 TiO₂ 表面引入 Ru 原子的大孔/介孔示意图。(F) Ru-TS (x%) 的 XRD 图谱。

图3. Ru-O_v-Ti 的局部结构。Ru 箔、RuO₂ 和 Ru-TS (1.5 %) 的 (A) 归一化 Ru K-edge XANES 光谱和 (B) k² 加权傅立叶变换 Ru K-edge EXAFS 光谱。(C) Ru-TS（左）、Ru 箔（中）和 RuO₂（右）的小波变换 k² 加权 EXAFS 光谱。(D) Ru-TS (1.5%) 的 Ru K-edge EXAFS光谱（点）和曲线拟合（线）；显示在 k² 加权 k 空间中。(E) Ru-TS 优化结构模型中，Ru 原子的配位环境。Ru、Ti 和 O 原子分别以绿色、灰色和红色显示。

图4. Ru-TS 的光催化 DRM 性能。(A) 在间歇式反应器中，光强度对 Ru-TS (1.5%) 光催化性能的影响。(B)不同单色光照射1 h后，Ru-TS的紫外可见吸收光谱和AQY值。(C) 在间歇式反应器中，TS 和Ru-TS (1.5%) 的循环光催化 DRM 反应（光强度：975 mW cm^-2）。(D) Ru-TS (1.5%) 在间歇式反应器中的长期催化剂稳定性（光强度：975 mW cm^-2）。(E) 在流动反应器中，在光照射下，Ru-TS (1.5%) 和 TS (插图) 的 H₂ 和CO 产率。(F) 在间歇式反应器中，不同金属掺杂催化剂的H₂和CO产率，以及相应的H₂/CO比例。(G) 在间歇式反应器中，Ru-TS、Co-TS和 Pd-TS 的循环光催化 DRM 反应（光强度：975 mW cm^-2）。

图5. 局域钌原子增强载流子分离。(A–C) Ru-TS (1.5%) 在光照射前后的 Ru 3p、Ti 2p 和 O 1s 的 ISI-XPS 光谱。Ru-TS (x%) 的 (D) 瞬态光电流响应，(E) 电化学阻抗谱 (EIS)，(F)时间分辨荧光衰减光谱。

图6. 在不同活性局部微结构上的DRM反应中间体。(A) Ru-TS (1.5%) 和 (B) TS 在 2,520 至 1,400 cm^-1 之间的原位 DRIFTS 光谱。(C) Ru-TS (1.5%) 和 (D) TS 在 3,800 至3,520 cm^-1 之间的原位 DRIFTS 光谱。(E) Ru-TS（上）和 TS（下）的电子密度等值面。(F) ¹Ti_6c, ²Ru_5c,³Ti_4c, 和 4Ti_5c 上的 CH₄吸附能曲线。(G) ¹Ti_6c、²Ru_5c + O_v、³Ti_4c + O_v 和⁴Ti_5c 上的 CO₂ 吸附能曲线。Ru、Ti、O_TiO2、O_CO2、C 和 H 原子分别以绿色、灰色、红色、粉色、黑色和蓝色显示。

图7. 反应机理的DFT计算。(A) Ru-TS（红线）和 TS（黑线）上 DRM 路线的反应能，插图：Ru-TS（红色虚线）和 TS（黑色虚线）上副反应路线的反应能。(B) 所提出的采用 DFT 优化结构的基于 Ru-TS 的 DRM 光催化循环。Ru、Ti、O_TiO2、O_CO2、C 和 H 原子分别以绿色、灰色、红色、粉色、黑色和蓝色显示。(C) 分别在 S₀→S₅、S₀→S₁₀、S₀→S₁₅和 S₀→S₂₀ 激发下，Ru-TS 模型的电子空穴对分析。蓝色和绿色分别代表电子和空穴的分布。(D) 投影在 TS（顶部）和 Ru-TS（底部）的表面原子 d 轨道上的态密度。(E) CH₄ 和 CO₂ 吸附后，TS（上）和 Ru-TS（下）在 S₀→S₁ 激发下的电荷密度分布。拓扑结构分别代表电子积累（黄色）和耗尽（紫色）。

图8. 光催化DRM机理示意图。

总结与展望

总的来说，该研究构建了Ru单原子修饰的多级多孔TS，并在分子水平上探索了DRM反应机理。Ru-TS 中的Ru-O_v-Ti 被认为是活性微结构，其中Ru 和 Ti 分别作为 CO₂ 和 CH₄ 的活性位点。微结构中的Ru单原子引起了局域电荷重新分布，使其成为光生电子局域中心（借助附近的O_v缓解空间位阻），从而有利于CH₄和CO₂的吸附和活化。通过优化CH₄的第一次H转移，有效地避免了在Ru-TS上发生RWGS和焦炭副反应。通过结合活性微观结构和优化的反应途径，Ru-TS 在光催化 DRM 反应中实现了98.52 mmol g_Ru^-1 h^-1的CO生成速率和96.50 mmol g_Ru^-1h^-1的H₂生成速率，并且表现出优异的耐久性。这项研究表明，通过活性微结构优化反应路径是提高DRM性能的有效方法，并为通过单原子修饰构建稳定的DRM催化剂提供了新的视角。