黄小青团队最新Nature子刊：Cu单原子配位调控实现低温选择性CO2加氢！

柒国联军 2021-10-30

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第一作者： Tang Yang

通讯作者：王璐，徐勇，黄小青

通讯单位：苏州大学，广东工业大学，厦门大学

论文DOI： https:///10.1038/s41467-021-26316-6

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CO₂加氢反应引起了科学界极大的关注。但目前该反应活性差、选择性低以及结构-性能关系不明确，因此推动了科学界对高效催化剂的追求。作者在这里证明了C₃N₄ 负载的具有定制配位结构的Cu 单原子催化剂，即 Cu-N₄ 和 Cu-N₃，可以作为低温 CO₂ 加氢的高选择性和高活性催化剂。通过简单地改变处理条件很容易实现Cu单原子配位结构的调控。进一步的研究表明，Cu-N₄ 有利于 CO₂ 加氢，并通过甲酸盐途径形成 CH₃OH，而 Cu-N₃ 倾向于通过反向水煤气变换（RWGS）途径催化 CO₂ 加氢生成 CO。值得注意的是，对于 Cu-N₄ 单原子催化剂，CH₃OH 的生产率和选择性分别达到 4.2 mmol g^-¹ h^-1 和 95.5%。这项工作将促进催化剂结构-性能关系的基础研究发展。

背景介绍

CO₂ 加氢由于可以减少 CO₂排放，同时生产高附加值化学品而备受关注。然而，由于 CO₂ 的化学惰性和 CO₂ 加氢过程的复杂性，它的活性和选择性较低。为了促进 CO₂ 加氢，工业上需要提高温度或压力，但这会导致产物选择性变化。在过去的几十年里，人们致力于开发有效的 CO₂ 加氢催化剂，例如将 Cu 位点与金属氧化物（例如 ZnO、ZrO₂ 和 TiO₂）复合。然而，活性差，CH₃OH 选择性差以及机制不明确，推动了对高效 CO₂ 加氢催化剂的需求。

最近，单原子催化剂（SACs）由于其原子利用率为 100%、配位环境可控、限制效应等特性而在催化领域引起了极大的关注。此外， SACs 也被认为是生产高附加值化学品的有前景的催化剂。尽管取得了这些进展，但由于以下问题，在 SAC 上将 CO₂ 加氢成具有附加值的液体产品仍远未满足化学工业的需求：（1）在 SAC 上的 CO₂ 加氢过程中，精确调节产品的选择性具有挑战性，（2）SACs在高温高压下稳定性差的问题需要克服，（3）SACs的内在结构-性能关系尚未明确。因此，非常需要开发在温和条件下对 CO₂ 加氢具有更高活性、选择性和稳定性的高效 SAC。

图文解析

图 1. Cu-N₄ 和 Cu-N₃ SAC 的合成和表征。(a) Cu-N₄ 和 (b) Cu-N₃ SAC 的合成方案。Cu-N₄SAC 的 (c) TEM 图像、(d) 元素mapping图像和 (e) 放大 HAADF-STEM 图像。Cu-N₃SAC 的 (f) TEM 图像、(g) 元素mapping图像和 (h) 放大 HAADF-STEM 图像。(c–h) 中的比例尺分别为 200、20、2、200、20 和 2 nm。

图 2. 催化剂的结构表征。(a) Cu-N₄SAC、Cu-N₃ SAC 和 Cu NPs/C₃N₄ 的 XPS 光谱。(b) Cu-N₄和 Cu-N₃SAC 的 CO-DRIFT 光谱。Cu-N₄SAC、Cu-N₃SAC、Cu 箔、Cu₂O 和 CuO 在 Cu K 边缘的 (c) XANES 和 (d) EXAFS 光谱。(e) 在 Cu K 边缘的 EXAFS 光谱的小波变换。

图 3. CO₂加氢的催化性能。 (a) 不同催化剂对 CO₂加氢的催化性能。 (b) Cu-N₃SAC 和 Cu-N₄SAC 的 CH₃OH 和 CO 生产率。(a) 和 (b) 的反应条件：H₂/CO₂/N₂ = 72:24:4 vol.%，P_total = 3.2 MPa，T = 150 ℃，反应时间3 h。(c) 在不同温度下，Cu-N₄ 和 Cu-N₃SAC 上的 CO₂氢化。反应条件：H₂/CO₂/N₂ = 72:24:4 vol.%，P_total= 3.2 MPa，T = 70-150 ℃，反应时间3 h。(d) 不同催化剂的阿伦尼乌斯图。(e) 在 5 个循环中， Cu-N₄SAC 的 CH₃OH 生产率和选择性。反应条件：H₂/CO₂/N₂ = 72:24:4 vol.%，P_total = 3.2 MPa，T = 150 ℃，每个循环的反应时间为3 h。(f) 测试后 Cu-N₄ SAC 的 XANES 光谱。

图 4. CO₂ 加氢的理论计算和可能的反应路径。 (a) Cu-N₄ 和 (c) Cu-N₃ SAC 的偏置态密度，费米能级由虚线表示。 (b) Cu-N₄ SAC 上通过甲酸盐途径的 CO₂加氢和 (d) Cu-N₃SAC 上通过RWGS 途径的 CO₂ 加氢的能量分布。 CO₂加氢生成 (e) CH₃OH 和 (f) CO 的反应路径和相应的原子结构。温度设置为 423 K。黄色、蓝色、灰色、红色和白色的球代表 Cu 、N、C、O 和 H 原子。

总结与展望

基于上述结果，作者已经合成了 C₃N₄ 负载的 Cu SAC，负载量为 12 wt.%，可用于低温 CO₂ 加氢。此外，作者通过改变处理条件来系统地调整 SAC 中 Cu 原子的配位结构（例如，Cu-N₄ 和 Cu-N₃），从而实现 CO₂ 氢化的性能提升。机理研究表明，反应途径与铜原子的配位结构明显相关。特别是，Cu-N₄ SAC 在 150 °C 下， CH₃OH 选择性为 95.5% 时，表现出 4.2 mmol g^-1 h^-1 的 CH₃OH 生产率，比商业 Cu/ZnO/Al₂O₃ 高 3.2 倍（1 mmol g^–1 h^–1)。详细研究表明，CO₂加氢在 Cu-N₄ SAC 上遵循甲酸盐途径形成 CH₃OH，在 Cu-N₃ SAC 上遵循RWGS 途径形成 CO。这项工作不仅为低温 CO₂ 加氢提供了一种高活性和高选择性的 SAC，而且为研究催化剂的结构-性能关系提供了启发。