通过加热处理大幅提高全固态电池的性能 — 期待应用于电动汽车用电池

2022年1月7日 东京工业大学 东京大学 产业技术综合研究所 山形大学 科学技术振兴机构 通过加热处理大幅提高全固态电池的性能 — 期待应用于电动汽车用电池

【要点】 ○明确了将全固体电池用的电极材料暴露在各种气体中的结果，从大气和水蒸气侵入电极内的质子(氢离子)是导致电池性能下降的原因。 ○但是，证实了其降低的性能通过150 ℃左右的加热处理改善到与不暴露于大气的电池同等的性能。 ○在期待实用的使用粉体的全固体电池的制作工艺中，由于电极材料暴露在大气中，所以电极表面存在质子。 所以，可以认为处于性能恶化的状态。 那个有可能会通过本方法被大幅改善。 【概要】 东京工业大学物质理工学院应用化学系的小林成研究生(博士后期课程3年级)和一杉太郎教授，与东京大学的Elvis F. Arguelles特任研究员和渡边聪教授、产业技术综合研究所的白泽彻郎研究组付、山形大学的笠松秀助教等共同发现全固体电池(术语1 )的固体电解质(术语2 )和电极形成的界面的电阻(界面电阻)由于大气中的水蒸气而大幅增加，降低电池性能。  并且证实了增大的界面电阻可以通过加热处理降低到1/10以下，改善到与完全不暴露于大气和水蒸气的情况下制作的电池同等的电阻。 也就是说，开发了只通过加热处理就可以大幅度提高全固态电池降低性能的技术。 被期待高速充电和高安全性的全固体电池，面向锂离子电池(术语3 )的替代，正在展开活跃的研究。 但是，课题是固体电解质和电极相接的界面的电阻(界面电阻)大，充电所需的时间比锂离子电池长。 本研究表明，用于全固态电池的电极由于来自大气中水分的质子侵入，会明显恶化，导致电池性能下降。但是，发现通过加热处理，其降低的性能得到了大幅改善。通过多方面的分析和计算表明，其机理是去除妨碍Li离子移动的质子(术语4 )。 该成果为全固态电池的实用化做出了巨大的贡献。 本研究成果于2022年1月6日(美国时间)在美国化学会杂志《ACS Applied Materials& Interfaces》上作为Article刊登。 ●研究背景 随着电动汽车开发实用化的推进，要求搭载的电池进一步高性能化。 特别重要的是安全性和高速充电特性。 电池由电极(正极负极)和电解质构成。 现有电池的电解质多为可燃性液体，因此，使用不易燃烧的固体电解质的全固体电池备受期待。 考虑到电动汽车的使用方便性，全固态电池要求能够高速充电。 由于离子通过电极和电解质之间(界面)进行充电，所以在界面中离子移动迅速(界面电阻小)是高速充电的重要课题。 但是，电极材料中会与大气中的气体发生反应而变质很多情况下，组装电池进行动作后，实际上界面电阻很大。 综上所述，在开发固体电解质和电极材料的同时，弄清界面电阻增大的机理，找出减少电阻的方法，在全固体电池的实用化中是非常重要的。 一杉教授等人此前已经明确界面上原子排列的规则性会影响界面电阻等，正在就电极的劣化机理和改善方法的开发进行详细的研究。 ●研究成果 首先，用薄膜型电池研究了大气中的哪些成分引起电极的劣化，成为界面电阻增大的主要原因。 制作具有Li3PO4 固体电解质和LiCoO2电极界面的薄膜型全固体电池时，将电极表面分别暴露在大气·氧气·氮气·氢气·水蒸汽这5种气体中，调查了对电池性能的影响。 暴露于氧气·氮气·氢气时，没有发现电池性能下降，但暴露于大气及水蒸气时，界面电阻增大到了暴露前的10倍以上。 特别是在暴露于水蒸气的情况下，电极的劣化非常严重，观测到电池性能明显下降(图1a )。

 其次，进行了改善降低的电池性能的方法的研究开发。 利用因水蒸气而劣化的电极制作电池，发现在工作之前进行1小时的加热处理( 150℃)，电池工作特性将大幅提高(图1b )。另外，估算界面电阻的大小，显示为10.3 Ωcm2，成功降低到加热处理前的1/10以下。 该值与完全不暴露在大气和水蒸气中制作的清洁界面的电阻值( 10.9 Ωcm2 )同等大小。 另一方面，在组装到电池之前进行加热的情况下，电池性能仍然很低。 也就是说，显示了在形成负极，完全成为电池的状态下进行加热是重要的。

 为了详细阐明该加热处理提高电池特性的机理，通过辐射光x射线对界面几纳米的晶体结构分析、元素组成分析、第一原理计算(术语5 )从多角度评价了界面的质子和锂的行为。 发现将电极表面暴露于水蒸气后，质子不会扰乱电极的晶体结构，而是侵入电极内部(图2a )。 可以认为该质子阻碍界面Li离子输送是界面电阻上升的原因。 并且明确了通过对电池进行加热处理，该质子自发地移动到固体电解质中，恢复到正常的界面(图2b )。

图1 .制作的全固体薄膜电池的工作特性。 ( a )电极表面暴露在水蒸气中的电池，几乎不流过电流，不发生电池反应。 ( b )进行加热处理的电池观测到较大的电流峰，发生了良好的电池反应。

图2 .界面上离子移动的情况。 下图为界面附近的正极情况。 ( a )水( H2O )分子吸附在LiCoO2正极表面时，质子( H+ )向正极内部扩散(劣化的状态)。 ( b )在正极上接合固体电解质和负极的电池结构的状态下进行加热处理时，侵入的质子脱离到固体电解质中，恢复到正常的界面。 ●今后的发展 这次，成功地查明了全固体电池的固体电解质和电极形成界面的电阻增加，电池性能劣化的机理及其改善的方法。 大气和水蒸气中的质子侵入LiCoO2电极内部会引起界面电阻的上升，发现通过加热处理质子被排除在固体电解质( Li3 PO4 )中，性能得以恢复。 可以认为，本研究中揭示和控制界面电阻起源是朝着全固态电池更高性能化方向迈出的一大步。 今后，有望构筑与电池特性的进一步提高相关的界面设计方针。 

 【附记】 本研究是在科学技术振兴机构( JST )战略性创造研究推进事业( CREST )中的研究课题“基于界面超空间控制的超高效电子器件的创制”以及日本学术振兴会( JSPS )科学研究费资助事业的支持下进行的。 【用语说明】 (1)全固体电池:现有电池大多从离子传导性的观点出发，使用液体作为电解质。 在全固体电池中，通过使用固体电解质，所有材料都由固体构成。 (2)固体电解质:离子传导性高的固体，用于电池的材料。 在全固体电池中，夹在正极和负极之间，承担着锂离子通道的作用。 (3)锂离子电池:锂离子在正极和负极之间移动，从而能够充电和放电的电池。 正极多使用LiCoO2等锂金属氧化物，负极多使用碳材料，电解质多使用有机类的液体电解质。 具有重量轻、小型、高电压的特性。 (4)质子:电子远离氢(轻氢、1H )原子的离子化氢离子( 1H+ )的通称。 (5)第一原理计算:在符合量子力学基本定律的电子状态理论基础上，计算固体性质的方法。 用于通过对照实验结果和第一原理计算构筑新的学理，以及在实验前模拟预测结果时。 【论文信息】 刊登: ACS应用材料与界面 论文标题:固态电子分析–电池电气接口电阻分析表 作者:Shigeru Kobayashi,，Elvis F. Arguelles，Tetsuroh Shirasawa，舒树森Kasamatsu，Koji Shimizu，Kazunori Nishio，Yuki Watanabe，YusukeKubota，Ryota Shimizu，SatoshiWatanabe，Taro Hitosugi

 DOI:10.1021/acsami.1c17945 【咨询方式】 东京工业大学物质理工学院应用化学系教授 一杉太郎 电子邮件: hito sugi MAC.titech.AC.JP 03-5734-2636 带产业技术综合研究所计量标准综合中心研究组 白泽彻郎 电子邮件: t.shira Sawa美国航空公司 029-861-5371 东京大学研究生院工学系研究科材料工学专业教授 渡边聪 电子邮件: Watanabe Cello.t.u-Tokyo.AC.JP 03-5841-7135 山形大学学术研究院(理学部主任)助教 笠松秀辅 电子邮件: kasa matsu sci.kj.yamagata-u.AC .日本航空 023-628-4664 【关于JST事业的事情】 科技振兴机构战略研究推进部绿色创新集团 嶋林优子 电子邮件: crest jst.go.jp 03-3512-3531传真: [phone] 【采访申请地址】 东京工业大学总务部宣传科 电子邮件:媒体Jim.titech.AC.jp 03-5734-2975传真: [phone] 产业技术综合研究所宣传部新闻办公室 电子邮件: Hodo-ml [ at ] Aist.GO.JP 029-862-6216传真: [phone] 东京大学研究生院工学系研究科宣传室   

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