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近几十年来，全球范围内持续的能源危机以及之后在储能领域的广泛探索推动了能源技术的根本变革和创新。受清洁能源汽车、便携式和可穿戴电子设备对可再生能源存储系统需求激增的推动，研究人员对高能量密度、长循环寿命和高安全性等特点的可充电锂金属电池（LMBs）越发关注。虽然到目前为止，LMBs的制备过程有了长足进步，但大规模的工业生产和实际商业化显然受到了一系列技术障碍的困扰。具体问题可概括为以下几个方面：（i）锂枝晶的大量生长可能会威胁整个电池系统在循环过程中的安全高效运行；（ii）强化学活性可能会导致金属锂对电解质的稳定性要求更高，对电池制备工艺的要求更严格，成本也随之增高；（iii）电解液在特定的正极表面严重降解，形成厚正极电解质界面（CEI），以及在锂负极上的固体电解质界面（SEI）不断断裂与重构，限制了电化学循环。 为解决这些障碍，研究人员致力于构建化学/电化学稳定的电解液，特别是设计具有特殊结构的多功能电解液。最经典的策略之一是提高电解质中的锂盐比例，也就是说，提高盐的浓度，降低电解液中的溶剂含量。具有较少溶剂和较多锂盐成分（高摩尔比）的聚合电解质将显著降低电化学活性电极与高活性溶剂分子之间的接触风险。通过增加盐的浓度，可使电解液结构从溶剂分离离子对（SSIP）主导模式转变到接触离子对（CIP）主导模式。这意味着电极表面的分解过程较少，更多的盐参与后续反应，成为SEI的主要成分。因此，在高浓度电解液对界面的有效调控和交换诱导下，电解液后续反应过程可以减少溶解Li+溶剂分子的消耗，提高电解液的可逆性和耐受性，提高电极反应界面的稳定性，拓宽电化学稳定窗口。然而，制备浓缩电解液需引入大量锂盐，导致成本大大增加，进而使得这类特殊电解液的商业化变得不合实际。考虑到难以去除饱和电解液中所有溶剂的局限，一种比较理想的策略是利用某种孔径合适的分子筛，既能容纳饱和电解液中的Li+，又能抑制绝大多数比分子筛孔径大的溶化Li+与电极接触。就此而言，引入特定的具有适当孔径的金属有机骨架（MOFs）为达到上述目标提供了一条可行的途径。在本工作中，来自日本和中国的研究人员介绍了一种ZIF-71的MOF材料（咪唑沸石骨架-71）作为电解液过滤介质，以过滤掉溶剂化的锂离子溶剂鞘的游离/弱配位的溶剂分子。得益于这种电解液溶剂的过滤策略，得到的电解液表现出独特的聚集结构，只剩CIP型离子对，而锂离子的溶剂化鞘中不包含自由形式/弱配位的溶剂分子。相关论文以题为“Sifting weakly-coordinated solvents within solvation sheath through an electrolyte filter for high-voltage lithium-metal batteries”发表在Energy Storage Materials上。https://www./science/article/abs/pii/S2405829721004505 在溶剂化锂离子的溶剂鞘中，电极界面与自由/弱配位的溶剂分子直接接触进而导致的锂枝晶生长和不可避免的电解液分解是锂金属电池长期存在的棘手问题。富盐策略可有效解决这些不利问题，但由于额外添加的盐而导致生产成本明显增加、电解液粘度增加，甚至是极端的电池爆炸等问题极大地限制了其在电池中的应用发展。在这项工作中，作者通过使用通道尺寸较窄（4.2 Å）的金属有机骨架（MOF，ZIF-71）作独特的电解液溶剂化鞘过滤介质，将游离或弱配位的溶剂分子与电极有效隔离，最终获得一种仅由强配位溶剂分子组成的特殊电解液。由定量光谱分析（FT-IR、Raman）得出，每个Li+溶剂化鞘中的电解质溶剂分子数约为0.54（碳酸盐电解质中达到的最低值），表明对溶剂化锂离子几乎完全去溶剂化。
这种经过ZIF-71过滤的电解液获得显著扩展的电化学稳定性窗口（扩展到5.2 V vs. Li/Li+）。当它与两种典型的高压正极（4.4 V的NCM-811和4.9 V的LNMO）配对时，高压锂金属电池在容量和寿命方面显示出电化学性能发生明显改善。高压正极和锂金属循环结果表明电极/电解液界面大大改善，正极电解质界面（CEI）和固体电解质界面（SEI）可忽略不计。这种特殊的电解质过滤策略有望推动高能量密度LMB的发展。 图1.（a）通过过滤溶剂化锂离子中弱配位的溶剂分子而获得聚合电解质；（b）MOF框架（ZIF-71，通道尺寸：4.2 Å）的示意图，用于过滤溶剂化锂离子中弱配位溶剂分子，以及相应的XRD和SEM图像。
图2.（a）制备的ZIF-71薄膜的数码照片和（b-d）SEM图像；（e）大分子（多硫化物，9 Å）的扩散实验，用于验证所得的ZIF-71薄膜的优异致密性；（f）小分子（碳酸丙烯酯，PC，3.1 Å）的扩散实验和（g）其相应标记溶液的FT-IR光谱，用于验证所获得的ZIF-71薄膜的精确筛分能力；（h）ZIF-71筛分不同大小分子的示意图。
图3. ZIF-71过滤电解液的性质。ZIF-71窄通道过滤电解液的（a）拉曼和（b）FT-IR光谱；（c）PC/TFSI在常规电解液（稀释/饱和）以及在MOF通道中的峰面积比；（d）稀释/饱和电解质以及ZIF-71过滤后的电解质的线性扫描伏安曲线。插图中细节放大。（e）ZIF-71过滤电解质的极化曲线和（插图）电化学阻抗谱
图4. ZIF-71过滤电解液对金属锂的相容性：Li//Li对称电池和Li//Cu电池在典型的碳酸电解液和ZIF-71过滤电解液中的电化学性能。（a）2mA/cm2、1 mAh/cm2的Li//Li电池；（b）Li//Cu电池在1mA/cm2，2 mAh/cm2条件下测试，预沉积一倍Li；（c）Li//Cu电池在2mA/cm2，4 mAh/cm2下测试，预沉积两倍Li
图5. 使用ZIF-71过滤电解液的高压锂金属电池的电化学性能。LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2//Li（NCM-811//Li）半电池（a）充放电曲线和相应的（b）循环性能；（c）用ZIF-71过滤电解质组装的LiNi0.5Mn1.5O4//Li（LNMO//Li）半电池的充放电曲线和相应的（d）循环性能；以有限的锂作为负极（锂过量2.37倍）的NCM-811//Li 全电池的（e）放电/充电曲线和相应的（f）的循环性能
图6 使用典型碳酸盐电解液和ZIF-71过滤电解液电池循环后的正极表面表征。使用（a, b）ZIF-71过滤电解质和（d, e）典型的碳酸盐电解液（不使用ZIF-71）循环后NCM-111正极的SEM图像。使用（c）ZIF-71过滤电解质和（f）典型的碳酸盐电解液NCM-111正极循环后蚀刻的FT-IR光谱和相应颜色映射图
总的来说，这项研究成果采用简便的电解液过滤策略成功制备了ZIF-71通道具有高度聚合结构的电解液（4.2 Å）。利用各种光谱分析方法（Raman、ATR-FTIR等）充分探究了ZIF-71过滤电解液的构型，计算得到ZIF-71通道过滤的每个Li+溶剂鞘中电解液溶剂分子数为0.54（碳酸盐电解液中最低），表明溶剂化的Li几乎完全去溶剂化。设计的电解液体系展现出其卓越的循环性能、优越的电压稳定性、显著的兼容性以及对不同正极材料和锂负极的可行性。通过SEM、XPS和蚀刻FT-IR表征了CEI/SEI在电极上的可控形成过程，证明了MOF过滤电解液在电池应用中的可行性。该工作提到的MOF过滤电解液策略可能会启发人们开发新一代具有更高安全性和商业化潜力的LMBs。（文：星海夜航）
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