补锂技术大比拼：国轩高科、亿纬锂能、欣旺达、远景AESC和杉杉能源

文章来源：海通电新

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锂离子电池目前存在的普遍问题是在首次充电过程中会消耗大量从正极脱出的锂离子来形成负极表面的SEI膜，首次充电中正极锂源的不可逆消耗超过10％，首周库伦效率低于90％。其次，锂离子电池在正常使用过程中也会持续消耗活性锂。以上会导致电芯初始容量降低及电池寿命减少；

针对锂离子电池负极SEI膜消耗活性锂导致电池初始容量降低及寿命减少的现象，目前的解决方案是通过补锂技术，补充循环过程中锂损耗。当下补锂技术主要有两种方式，一种是负极补锂，一种是正极补锂，其中负极补锂主要是通过极片端金属补锂或者材料端化学补锂方式进行。极片端负极补锂，涉及到可燃可爆的金属锂使用，安全风险较高，材料端化学补锂工艺复杂，且材料碱性较强，材料加工困难，另外材料端补锂，对负极结构破坏，影响循环寿命，总体而言，负极端补锂，存在较大的安全风险和复杂困难的加工工艺问题。相比负极补锂，正极补锂工艺简单，通过正极搅浆过程加入锂源，完全可避免负极端补锂存在的安全风险和成本增加风险。

正极补锂工艺是在正极匀浆的过程中，向其中添加少量的高容量补锂添加剂，在充电的过程中，多余的Li元素从这些高容量正极材料脱出，嵌入到负极中补充首次充放电的不可逆容量。目前最常见的正极补锂添加剂有Li2NiO2、Li5FeO4、Li2MnO3、Li6CoO4、Li6MnO4、Li5ReO6、Co和锂盐的纳米复合物(如Li2S/Co、LiF/Co和Li2O/Co)等补锂是过去十几年产业界最重要的研发方向之一，本文就各企业所申请的专利角度介绍目前补锂添加剂的应用方案

亿纬锂能

公司所开发的补锂添加剂包括内核和包覆在内核表面的外壳，所述内核包括Li2O和金属M，所述外壳包括SiOx和碳。内核材料具有补锂功能，但是其导电性不好，同时在高电位下可能会出现金属溶出，影响电芯性能，通过包覆处理，可以提高材料的导电性(通过碳)以及金属的稳定性(通过SiOx)，减少其溶出。所述金属M包括Mn、Fe、Co、Ni或Cu中的任意一种或至少两种的组合。

欣旺达

补锂添加剂钒氧锂盐。化学式为Li4+xV2O5，其中0≤x≤1；五氧化二钒预嵌锂后生成，所述预嵌锂方式选自固相化学预嵌锂、液相湿法预嵌锂或电化学方式预嵌锂中的一种或几种。高锂含量的钒氧锂盐脱锂后保持无序的岩盐结构，此时钒的氧化性远低于正极活性材料的氧化性，从而减少正极与电解液的副反应，抑制了电池产气，改善了电池高温存储性能；且高锂含量的钒氧锂盐可脱嵌锂克容量大于400mAh/g，远高于三元镍钴锰酸锂，用在高镍‑硅高能量密度体系，弥补首次充放电不可逆容量损失，从而显著提升电芯首效，进而提升电芯能量密度。

在NCM‑硅储能体系，通过在正极端添加钒氧锂盐补锂添加剂，全电首效从80 .4％提升至88 .7％，首效提升超过8％；全电首圈正极克容量发挥从180 .1mAh/g提升至199 .6mAh/g，正极克容量发挥提升19 .5mAh/g，全电首效及正极克容量发挥提升可显著提升电芯能量密度，从而提升车载动力电池续航里程，同时电芯循环寿命也得到显著改善，电芯RT 1C循环400圈，容量保持率由88 .1％最高提升至94 .5％。

远景动力（AESC）

公司所开发的补锂添加剂包括多孔碳材料以及分布在所述多孔碳材料内部的无机锂化合物。该补锂添加剂为核壳结构，其核材料为导电碳材料，壳材料为氧化锂，氧化锂沉积在导电碳材料表面，以纳米尺寸的氧化锂颗粒形成纳米层壳。制备方法为：(1)将导电碳材料与锂源混合均匀，制成混合料；(2)将混合料进行减压加热30min‑50h，减压加热的条件为，真空度不高于‑60KPa，加热温度600‑700℃；(3)减压加热完成后，在温度自然冷却至30‑50℃时，通入不含二氧化碳的干燥气体破空；(4)破空后，对产物进行干燥，即获得所述补锂添加剂。所述正极补锂添加剂稳定性高、预锂化效率高、电子导电性良好，与现有锂离子电池制造工艺兼容性高。

国轩高科

基于转化反应的纳米尺寸的Li2O与金属混合物作为正极材料的预锂添加剂，可以在首次循环过程中提供非常高的比容量，其中，Li2O/Co复合物的理论容量为724mAh/g，该纳米复合物在电池首次充电过程中会发生不可逆电化学反应(4Li2O+3Co→8Li++8e-+Co3O4，2Li2O→4Li++4e-+O2)，提供高容量电化学活性锂离子用于补偿负极材料表面所消耗的活性锂离子。

先通制备Co3O4与石墨烯的复合材料，使得Co3O4均匀附着在石墨烯表面，然后将此复合材料与稳定化锂金属粉末混合烧结，从而在石墨烯表面形成均匀分布的Li2O/Co纳米颗粒，得到具有良好导电性的复合物。该rGO@Li2O/Co纳米复合物具有较高的理论容量，在首次充电过程中可贡献出大量的锂，提供高电化学活性锂离子用于补偿负极材料表面所消耗的活性锂离子，而嵌锂反应在放电过程中却不能发生，补锂性能优异。rGO@Li2O/Co复合物作为高供锂材料可以弥补首次充放电过程中因SEI膜形成而造成的不可逆Li+的损失，当Li2O/Co纳米复合物在首次充电发挥作用失效后，石墨烯仍然具有良好的导电性，可以充当导电剂的作用，促进Li+的传输。而且该复合物制备方法简单、原料丰富、能耗和生产成本低、生产工艺安全可靠，易于规模化生产，而且其具有良好的环境稳定性，可与商业化电池的生产过程兼容。

杉杉能源

Li5FeO4，其理论上每摩尔的Li5FeO4可以提供5个Li+，比容量可高达867mAh/g，通过在传统的正极材料中混入一定量Li5FeO4，可以显著的提高锂离子电池首次效率和能量密度。但是，Li5FeO4材料很容易与空气中的二氧化碳和水发生化学反应，在表面形成碳酸锂和二氧化碳，这是因为Li5FeO4颗粒表面的活性O2-容易与空气中的CO2和H2O反应形成CO32-和OH-，而锂离子从Li5FeO4颗粒内部迁移到表面并在材料表面形成Li2CO3和LiOH，表面具体有以下反应：2Li+CO32-/2OH-→Li2CO3/2LiOH，因此，Li5FeO4在空气中极易变质，并且材料的表面残碱太高，这将影响材料涂层，特别是在匀浆过程中很容易形成果冻状，这主要是因为表面碱性氧化物含量太高吸水造成的，若Li5FeO4作为正极补锂剂掺入到其它正极材料中(LiCoO2，LiMn2O4，NMC，NCA)等，表面碱性化合物影响电池的整体电化学性能，例如增加了不可逆容量损失，恶化循环性能。目前，也仅限于实验室研究，很难实现工业化生产。此外，Li5FeO4材料的导电率非常低，只有10-9S/cm量级，几乎是一种绝缘体化合物，导致Li5FeO4的总体导电能力极差，并且比容量和倍率性能得不到发挥。因此，如何提高Li5FeO4材料在空气环境中的化学稳定性和导电性是当前技术研究的重点。