本文发表于《高中数理化》,也是即将由山东科技出版社出版的《用原子的眼睛看世界——中学化学关键知识解读》的一篇。 1. 金属键没有方向性,所以金属具有延展性(受外力而变形)。离子键也没有方向性,为什么离子晶体却不具有延展性呢? 由于金属键没有方向性,当金属的某一部位受到相对缓和而强大的外力作用时,其内部金属阳离子的排列会发生变化,自由电子并不会因此脱离金属晶体,而是会随之发生移动,因此金属键不会破坏。 故金属大都具有较好的延展性。 离子晶体由阴阳离子按照规律交错堆积而成,跟阳离子最邻近的离子都是电性与之相反的阴离子,反之亦然。这样形成了非常稳定的结构形态(下图左)。 当离子晶体局部遭遇瞬间外力作用时,临近两层离子彼此发生相对位移的瞬间,不可避免地使电荷同性的离子间距离变小,瞬间排斥力陡增(下图右),导致彼此远离而分裂开来。 故离子晶体有脆性,而无韧性(延展性)。 2. 既然立方面心、六方最密堆积空间利用率高、最为稳定,为什么还会有体心立方(如碱金属)等堆积方式实际存在呢? 影响晶体中粒子堆积方式的因素有很多,即使金属这类可以把金属阳离子看作等径圆球的晶体也不例外。除宏观上的空间利用率之外,还有温度(它影响阳离子在晶格上的振动幅度、自由电子的运动速率等)。 单从空间利用率看,对于任何金属晶体而言,固然是面心立方或六方是最高的,晶体也应是最稳定的存在形式。 但不同金属离子、以及其中所含自由电子的运动状态,在较低温度下,它呈最密堆积方式(最稳定),但随着温度的升高,内部阳离子振动幅度加大以及自由电子运动更加剧烈,增大了对空间的需求,于是就会转变为立方体心、甚至简单立方等空间利用率相对较低的堆积方式。 从宏观上看,固体的体积也会相应增大,也就是 “热胀冷缩”现象。 因为影响金属晶格的因素很多,上述分析并不一定适合所有金属。 比如,铁的晶体常温下为体心立方,升高到一定温度时,它反而会发生体积收缩,相应的晶格变为面心立方堆积。 3. 为什么晶胞一定要是平行六面体?像蜂巢那样不也可以“无缝对接”吗? 晶胞是人们为研究晶体结构而创造的概念。 从其定义“通过平移并置可以构成整个晶体的最小结构单位”可知,在立体空间内,晶胞一定得是平行六面体,如立方体等。 若简化为平面结构,所谓“二维晶胞”,则一定是平行四边形结构。 像蜂巢那样的六棱柱形结构,虽然看上去似乎可以形成“无缝对接”的整块晶体,但它却不能够满足“通过平移并置形成完全无缝的晶体结构”这一条件。 为简化理解,让我们以平面晶胞为例做一说明: 上图中,ABCD是一个二维晶胞,它沿着自己的四条边方向平移,可以并置形成整个晶体,实线、虚线四边形之间不会留下缝隙。 而六边形abcdef则不是一个晶胞,因为它通过平移、并置不可能形成严密无缝的完整平面。 4. 如何理解石墨层间微观作用力的本质? 石墨是一种结构非常特别的晶体,一般教科书里称之为“混合型晶体”,因为它呈层状结构,“层内相邻碳原子间以共价键结合,而层间作用力则是范德华力”。 其实,这种对石墨“层间作用力属于范德华力”的理解,只是简单地从其强度来说的。我们可以从不同的角度来看石墨晶体内层与层之间的作用力。 构成石墨的碳原子都采取sp2杂化方式,层内共价键由sp2杂化轨道形成,因sp2杂化轨道比sp3杂化轨道更短,故石墨晶体中层内共价键比金刚石的sp3-sp3键还要强(石墨熔点高于金刚石可以说明这一点)。 那么,石墨中没有参与杂化的那个p轨道用来做什么呢?它含有一个单电子,类比稠环芳烃的结构,我们可以认为同一层内碳原子的所有未杂化p轨道之间发生共轭,形成一个“超大规模的π键”,那些p电子在这个“超级大π键”内具有离域效应,于是石墨在各层平行的方向具有极好的导电性,而与之垂直方向的导电能力则弱多了,此谓晶体的“各向异性”。 另外,从石墨可导电这一事实看,石墨晶体内的这种层间作用力,也显示出金属键的特点——各层的碳原子带有正电荷,相当于金属阳离子,而层间大π键的离域电子则相当于自由电子。 |
|