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（一）磷酸铁锂简介 磷酸铁锂具有有序规整的橄榄石型结构，其中的锂离子具有一维可移动性。充放电过程中可以可逆的脱出和嵌入。磷酸铁锂起步较早，技术发展较为成熟，其核心优势是价格低廉，环境友好、较高的安全性能、较好的结构稳定性与循环性能。橄榄石结构可以类比为在大平层中额外增加结构支撑，从而把锂离子放置于一个个独立的“单间”中。由于每个单间周围都有充分的支撑，保证了电池在使用中不易发生楼层坍塌现象，大大提升了电池安全性。 劣势在于低温性能差、能量密度低。由于锂离子“躺平”了，居住环境过于“舒适”，锂离子的嵌入-脱出过程阻力大，电池功率较小。低温环境下，锂进出速度极慢，电池容量甚至可能衰减至不到50%，在寒冷地区使用极不友好。此外，单间结构进一步降低了电池的能量密度，磷酸铁框架的（FePO4）分子量为150.8 g/mol，锂离子仅为7 g/mol，即磷酸铁锂中仅有4%的重量是可以为电池提供容量的锂离子，大部分的重量被支撑作用的磷酸铁所占用。
图1 磷酸铁锂晶格图 （二）磷酸锰铁锂简介 虽然刀片电池、CTP等技术可以有效帮助磷酸铁锂电池提高系统集成效率、能量密度，但磷酸铁锂的本身的能量密度“天花板”始终存在，因此市场将目光投向了磷酸铁锂的升级版——磷酸锰铁锂（LiMnyFe1-yPO4）。磷酸锰铁锂属于磷酸铁锂与磷酸锰锂混掺的产物，与磷酸铁锂结构相同，均为有序规整的橄榄石型结构。磷酸锰铁锂与磷酸铁锂具有相同的低成本、高安全性能，高热稳定性，针刺、过充不发生自燃，寿命长、安全无爆炸风险的优点，可以说是兼具磷酸铁锂和磷酸锰锂优点，同时还可以弥补了磷酸铁锂能量密度低的短板，因此也被誉为“磷酸铁锂的升级版”。
图2.磷酸锰铁锂晶体结构与材料中锂离子传输轨道平面图 目前拥有磷酸锰铁锂技术储备的电池厂商包括：宁德时代、比亚迪、国轩高科、天能股份、宏濑科技等；已在磷酸锰铁锂有所布局的正极厂商包括：德方纳米、鹏欣资源、当升科技等；与锰产业相关企业包括：红星发展、南方锰业、湘潭电化、中钢天源等。部分公司相继推出磷酸锰铁锂产品，宏濑科技是全球第一家量产磷酸锰铁锂的公司，已成功推出第三代磷酸锰铁锂产品G3。PHOSTECH、大阪水泥均在2014年实现磷酸锰铁锂中试性小批量生产；天津斯特兰已于2014年实现磷酸锰铁锂吨级量产；光华科技2017年开展磷酸锰铁锂项目；天能生产的磷酸锰铁锂18650电池成功应用在小牛的最新款F0系列电动车中，称其低温性能提升超过25%。鹏欣资源参股的江苏力泰锂能自主研发的纳米级磷酸锰铁锂材料，据称实现了一次粒子纳米化、二次粒子具有立体网状导电功能，有效降低传统磷酸锰铁锂的电阻问题，具有良好的倍率性能。今年1月，由中贝科技、鹏冠新材料、百民冠达共同投资的中贝材料3万吨磷酸锰铁锂项目落户山西。 不难看出磷酸锰铁锂即将进入大规模生产，预计未来一两年，磷酸锰铁锂将在乘用轿车上实现初步上量。一旦磷酸锰铁锂电池电压的不稳定性得到根本性解决，有望大规模地被应用于电动汽车，未来甚至有望取代磷酸铁锂电池。其中表现亮眼的德方纳米具备独有的液相法工艺，产品性能一致性和循环寿命方面会有优势，有望实现核心技术突破。有助于我国在新能源领域抢占战略发展的制高点，引领新能源产业的快速发展。 （三）磷酸铁锂与磷酸锰铁锂的参数对比 1.电池能量密度更大且续航能力更强。如表1所示，磷酸锰铁锂理论容量与磷酸铁锂相同，为170mAh/g；但磷酸锰铁锂相对于Li⁺/Li的电极电势为4.1V，远高于磷酸铁锂的3.4V，且位于有机电解液体系的稳定电化学窗口，相比磷酸铁锂提升了0.7V，平台电压提升了20%，从而促使在相同体积质量下的磷酸锰铁锂的能量密度从578Wh/kg提升到697Wh/kg。这应用到相同体积质量的电池中，磷酸锰铁锂电池续航能力比磷酸铁锂电池高20%以上，磷酸锰铁锂使得原来六百公里续航的车可以提高至七八百公里，这是磷酸锰铁锂相对于磷酸铁锂的最大优势。相比高能量密度的三元材料，磷酸锰铁锂具有良好的热稳定性、无爆炸风险、寿命长，特别是原材料丰富，成本更加低廉、工艺工序更加简单、且无重金属有害成分，环境更加友好。近年来，世界各国均投入大量的人力和资金，研究新型磷酸盐这款材料，试图将其产业化。 表1. 磷酸铁锂与磷酸锰铁锂的参数对比 
图3 磷酸锰铁锂电池的放电曲线图
自热蒸发液相合成纳米磷酸铁锂：该技术综合了自热蒸发液相合成法、非连续石墨烯包覆等技术，在常温常压下，通过将原料锂源、铁源、磷源和辅料混合后即可自发反应，反应放热后快速蒸发水分而自动停止反应，得到纳米磷酸铁锂的前驱体，而后在烧结过程中加入碳源，进行两次的高温分解，得到非连续的石墨烯包覆磷酸铁锂颗粒。（德方纳米）自热蒸发液相合成法门槛高，技术含量高，市场认可度高。 固相合成法：是目前应用最多、研究最为成熟的合成磷酸铁锂的方法。（其他企业）固相合成法最大的优点是设备和工艺简单，制备条件容易控制，较为适合工业化生产。其缺点是原材料固相不均匀，化学反应产物颗粒较大，粒度分布范围宽，产品批次一致性较差，对产品导电性、安全性等产生不利影响。  
■ 改性技术主要包含以下三种方式： 1.离子掺杂技术：主要通过离子占位，增大或减小晶格参数，从而提高电导率和电容量； 2.碳包覆技术：通过在材料表面形成一层无定形的导电碳层，从而提高材料电导率、循环 稳定性以及控制颗粒尺寸； 3.纳米化技术：通过制取较小粒径的方法，缩短锂离子的传输通道，从而提高材料容量。 主要用作锂离子电池正极材料。目前锂离子电池主要应用于手机电池，笔记本电脑，摄像机，高档电动玩具等便携式电器，此外电动汽车、电动摩托车也是潜在的巨大市场。由于新型磷酸盐系正极材料电池材料具有无可比拟的优势，受到越来越广泛的应用。 风险提示 1） 磷酸锰铁锂技术升级不及预期：现有的纳米化、离子掺杂、碳包覆等改性技术对磷酸锰铁锂电化学性能提升有限，实际能量密度与磷酸铁锂尚有差距，如果技术无法持续升级，可能导致推广低于预期。 2） 磷酸锰铁锂成本下降不及预期：目前工业化普遍采用的高温固相法产品性能较差难以实现对磷酸铁锂的替代，水热法生产产品性能优越但设备成本较高，若成本下降幅度低于预期，可能导致实际商用化应用受限。 3） 颠覆性技术突破：如富锂锰基正极、固态电池等技术出现颠覆性突破，可能会取代磷酸锰铁锂实现对现有产品的替代。  |
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