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2022年3月3日 国立研究开发法人产业技术综合研究所 国立大学法人大阪大学 国立研究开发法人科学技术振兴机构( JST ) 日本电子株式会社 ■要点■ 开发了用透射电子显微镜检测14原子极微量同位素碳的技术 通过原子级同位素追踪首次观察构成石墨烯的碳原子的扩散 通过原子水平的同位素分析，为材料开发和制药研究等做出贡献■概要■ 国立研究开发法人产业技术综合研究所(以下称为“产综合研”)纳米材料研究部门电子显微镜集团千贺亮典主任研究员与大阪大学产业科学研究所末永和知教授、国立研究开发法人科学技术振兴机构( JST )、日本电子株式会社共同开发了使用透射电子显微镜检测数原子这一极微量同位素的技术。开发了利用可以统一发射电子能量的单色化电子源，通过将一个中子的重量差异作为原子的振动能量的差进行检测，以1纳米以下的空间分辨率检测同位素的技术。 这是比使用光和离子的现有同位素检测技术高1~2位以上的空间分辨率。 通过这次的开发，透射电子显微镜除了可以分析物质的结构和构成元素之外，还可以分析迄今为止无法识别的同位素类别。 将来通过在单原子单分子水平上跟踪同位素标记，也有可能直接且详细地解析化学反应和生物反应在哪里发生，除了材料科学和生物学的基础研究以外，还有望在制药研究等广泛领域做出贡献 。 另外，该技术的详细情况将于2022年3月2日(英国时间)在Nature上发表。同位素标记参照【用语说明】
电子束光谱识别石墨烯中碳同位素的示意图 ■开发的社会背景■ 同位素是化学性质不变、只有重量(中子数)不同的元素，由于其性质，除了用作生物化学反应的追踪用标记(同位素标记)之外，还被用于环境调查、矿物和化石的年代测定等广泛的领域。 现有的同位素检测技术有使用光或离子束的技术，只要有足够量的试样，就可以高精度地测量质量比。 另一方面，在分析珍贵美术品和微化石等时，要求从极微量的样品中检测出少量的同位素，因此需要高检测灵敏度。 另外，关于现有同位素检测技术的空间分辨率，显微测量也一般为数十~数百纳米左右，难以着眼于单原子或单分子进行分析。然而，为了更详细地利用同位素标记跟踪化学反应、原子扩散、材料生长过程等，需要在单原子水平上定位同位素。 需要具有如此高的检测灵敏度和空间分辨率的新的同位素分析技术。 ■研究经过■ 产综合研究所和大阪大学产业科学研究所，与日本电子株式会社一起，为了详细捕捉原子和分子的行为，致力于透射电子显微镜技术的高功能化、高性能化。 到目前为止，单原子水平的 一直在开发利用材料分析和电子能量损失分光(以下称为“EELS”)的物性评价方法。 最近开发了具备电子射线能量的单色化电子源，通过大幅提高EELS的能量分辨率，成功直接检测出了原子的振动(晶格振动和分子振动)能量( 2019年8月13日产综合研究所新闻发表1 )。 这次，开发了从该原子的振动能量中在原子水平上识别同位素并可视化的技术。 另外，本研究开发得到了国立研究开发法人科学技术振兴机构的委托事业“先驱项目:利用创新性光科学技术创造最先进科学( 2020~2025年度)”以及“CREST项目:原子分子的自由排列取向技术和分子系统功能”的支持。 ■研究内容■ 透射电子显微镜是能够在原子水平上分析物质结构和构成元素的强大的分析工具。 但是，一般的透射电子显微镜像反映原子的带电状态，因此没有电荷的中子的数量不能反映在像上。 因此，无法仅通过透射电子显微镜图像区分中子数量不同的同位素。 在该研究中，利用搭载单色化电子源的透射电子显微镜(日本电子制，图1 )，开发了通过EELS高精度测量原子振动能的技术。 由此，将一个中子的重量差异作为振动能量的差进行检测，成功地利用迄今为止不可能的透射电子显微镜进行同位素识别，以及原子层面的可视化。 1 https://www.aist./aist _ j/press _ release/pr 2019/pr 2019 08 13/pr 2019 08 13.html 图1实验中使用的搭载单色化电子源的透射电子显微镜(日本电子制TripleC二号机)
本研究如图2左所示，使用在稍微偏离电子束通过的中心轴的地方对电子进行分光的暗视野法检测了同位素。 迄今为止，使用EELS检测同位素的为数不多的报告例子，都是利用被称为明视野法的例子，空间分辨率为数百纳米左右，相对于使用光和离子的现有同位素检测技术的优势不是很高。 另外，该方法还存在只能测量具有极性的一部分材料的缺点。 此次开发的方法有选择地利用通过原子核附近并高角度散射的电子，去除信号扩散，也就是造成空间分辨率恶化的小角散射电子，因此可以实现高空间分辨率。 另外，由于检测了振动在一个原子中产生的电荷的偏差，所以具有不选择测量材料的极性的优点。图2右边是由自然界中同位素比的石墨烯( 12C石墨烯)和13C同位素置换气体制备的石墨烯( 13C石墨烯)获得的实际振动光谱。 12C和13C是相对于6个质子，具有6个( 12C )或7个( 13C )中子的碳的稳定同位素。 图2右边160-180 meV附近的峰值来源于光学振动模式，该峰值位置的差(约7~8 meV )反映了一个中子的重量的差异，因此可以区分同位素(这里为12C和13C )。 都是从一块石墨烯中获取的，即使是从只有单原子厚度的试样中也能得到充分的信号。 这次测量达到的空间分辨率约为0.3纳米，这相当于石墨烯中的4个碳原子(图2中央)。 因为可以检测出这4个原子中的任意一个或全部被同位素置换时的振动能量的差，所以作为测量灵敏度可以检测出1~4个同位素。- 3 -
图2实验方法和实际得到的12C及13C石墨烯的晶格振动光谱 另外，作为应用，使用本方法追踪了用12C置换13C石墨烯的一部分，同位素扩散的过程。 首先，在透射电子显微镜中观察13C制成的石墨烯，着眼于被称为裂纹的石墨烯的裂缝(图3左)。 将试样的温度设定为650℃至700℃，通过对该裂纹照射压缩至几十纳米的电子束，可以像填埋裂缝一样生长石墨烯(图3中央)。 这是一种在电子显微镜观察中实时生长石墨烯的被称为现场观察的方法，利用附着在裂缝上的硅原子作为催化剂，利用透射电子显微镜内的残留气体作为碳源，利用热和电子束作为能量。 作为碳源的电子显微镜内的残留气体是自然界中同位素比的碳氢化合物，因此填埋的地方为12C石墨烯。 实际上，用此次开发的方法识别同位素后，可以看出填埋地集中了12C (图3中央下方)。 再将试样在600℃加热约2小时，可知填埋后凝聚的12C几乎都扩散了(图3右下)。 迄今为止，在这种石墨烯内部碳原子相互交换位置移动的情况(自扩散)只通过理论方法进行了讨论，但通过使用本方法，这次首次成功地进行了实验性跟踪。 - 4 -
图3透射电镜内同位素分析跟踪石墨烯自扩散 ■今后的计划■ 将本方法应用于其他元素和材料，扩大检测元素、适用材料的范围。 例如，通过区分氢及其同位素重氢，可以跟踪重氢化的标记分子，因此可以进行高分子复合体等具有纳米尺度结构的物质的结构分析和各种反应过程的跟踪。 建立这种迄今无法实现的纳米尺度以下的同位素标记法。 另外，将来除了提高能量分辨率和空间分辨率以外，还将通过提高检测效率，以更高精度高速测量每个原子的振动状态。 从而实现单原子单分子同位素标记在化学反应和材料生长中的实时跟踪，旨在应用于同位素标记的制药研究等。 ■论文信息■ 刊登杂志: Nature 论文标题: imaging of isotope diffusion using atomic-scale vibrational spectroscopy 作者: Ryosuke Senga，Yung-Chang Lin，Shigeyuki Morishita，Ryuichi Kato，Takatoshi Yamada，Masataka Hasegawa and Kazu Suenaga
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