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对化学反应进行原位实时监测是有机合成化学的一个重要挑战。单分子电子学的发展得以让人们在单分子尺度研究分子结构变化。近日，华东理工大学化学与分子工程学院李洪祥和曲大辉课题组在单分子化学反应原位监测取得突破，相关研究成果以“In Situ Monitoring of Transmetallation in Electric Potential-Promoted Oxidative Coupling in a Single-Molecule Junction”为题发表于中国化学会旗舰期刊CCS Chemistry（DOI: 10.31635/ccschem.022.202101757）。
（图片来源：CCS Chemistry） 该团队借助扫描探针显微镜断裂结技术（STMBJ），对过渡金属催化的芳基硼酸的氧化偶联反应进行了原位实时的监测。研究发现，STM针尖起到了催化作用，能够使不同类型的芳基硼酸发生转金属化反应形成芳基金的配合物。富电子的芳环有利于转金属化反应的发生，而缺电子的芳环反应速率较慢。在转金属化反应中，偏压起到了至关重要的作用，施加在针尖上的偏压越高，成结率也就越高。进一步提高针尖上的偏压，可以使芳基金配合物发生第二步转金属化反应和还原消除反应，得到了芳基硼酸的自偶联产物。为捕获第二步转金属化的双芳基金属中间体，作者引入了游离的钯离子，成功在反应开始的五分钟后捕获到双芳基钯中间体，随后该中间体发生快速还原消除得到氧化偶联产物。
（图片来源：CCS Chemistry）
（图片来源：CCS Chemistry） 该工作探究了STMBJ技术在催化和原位监测化学反应中的潜在应用，为表面合成以及原位分子器件的自集成提供了新策略。该研究工作主要由博士研究生李云鹏在李洪祥和曲大辉教授的指导下完成，博士后赵成蹊和硕士研究生唐阿军提供了DFT计算的理论支持，并得到了田禾院士的悉心指导和厦门大学洪文晶教授的帮助（作者：Yunpeng Li, Chengxi Zhao, Rui Wang, Ajun Tang, Wenjing Hong, Dahui Qu, He Tian and Hongxiang Li）。该研究工作得到了国家自然科学基金、材料生物学与动态化学教育部前沿科学中心、上海市科技重大专项、上海科学技术委员会、费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心等资金支持。 |
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