成功开发了有助于提高钙钛矿太阳能电池耐久性的新型有机空穴输送材料-不需要掺杂剂的有机空穴输送材料-

成功开发了有助于提高钙钛矿太阳能电池耐久性的新型有机空穴输送材料-不需要掺杂剂的有机空穴输送材料-

重点 与不使用掺杂剂时的以往空穴输送材料相比，转换效率提高了约3成 在耐热性试验中维持初始效率1000小时 通过改变传统型有机空穴输送材料分子前端来提高材料的性能

概要 国立研究开发法人产业技术综合研究所(以下称为“产总研”)零排放国际联合研究中心有机系太阳能电池研究小组村上拓郎研究小组组长、小野泽伸子主任研究员与日本精化株式会社(以下称为“日本精化”)共同就钙钛矿太阳能电池中使用的有机空穴输送材料，开发了不使用被称为掺杂剂的添加剂，能够得到高光电转换效率的新型材料。钙钛矿太阳能电池(图1 )使用的空穴传输材料中，有机空穴传输材料一般比无机材料的光电转换效率高，开发事例也多。 大多数有机空穴传输材料通过添加锂离子等掺杂剂作为添加剂，使空穴容易移动，获得了高的光电转换效率。 但是，锂盐等掺杂剂一般是吸湿性的，通过引入水分会使钙钛矿层劣化，降低耐久性。 因此，期待开发出不添加掺杂剂就能得到高光电转换效率的空穴输送材料。 这次，在传统的空穴输送材料中引入了新的化学结构，在不添加掺杂剂的情况下，成功地得到了能够得到高光电转换效率的新型空穴输送材料。 与以往的空穴输送材料(图2左)中不添加掺杂剂的情况相比，转换效率提高了约3成。 另外，可知为了确认耐久性而实施耐热性试验(未密封、暗处)，即使经过1000小时也维持初始的光电转换效率。 本技术有望同时有助于提高钙钛矿太阳能电池的效率和耐久性。 另外，该技术的详细情况将于2022年3月25日在日本化学会第102春季年会( 2022 )上在线发表。

图1钙钛矿太阳能电池的结构和成果要点

开发的社会背景 随着面向碳中和的社会要求的提高，要求进一步扩大太阳能发电的导入。 另一方面，太阳能发电存在着依赖进口材料等课题，期待着进一步降低成本。 另外，国内容易导入太阳能发电的平地已经开始导入，今后要求在城市等迄今为止难以设置的建筑物的墙壁、窗户、耐负荷低的工厂屋顶等也能够设置的新型超轻太阳能电池。 钙钛矿太阳能电池可以通过涂布作为钙钛矿结晶的原料的溶液或通过印刷等层叠来制造，因此可以实现低成本化。 目前，在1平方厘米左右的研究用电池中，能够获得20%以上的光电转换效率，因此是能够实现高效率、低成本的新一代太阳能电池。 另外，由于比传统型太阳能电池更薄、可薄膜化、耐弯曲等变形的特性，在曲面上也容易设置。 因此，也可以导入到迄今为止难以设置的地方等，作为能够大幅扩大发电场所的新型超轻型太阳能电池备受期待。

研究的经过 迄今为止，产综合研究所以钙钛矿太阳能电池的实用化为目标，向高效率化、高耐久化推进了钙钛矿组成的改良、在钙钛矿层和空穴输送层间的界面高效提取电力的技术等的研究。 用于钙钛矿太阳能电池空穴传输层的材料对光电转换效率和耐久性有很大的影响。 日本精化具有高效合成空穴输送材料骨架分子的技术和经验，从2017年开始，产总研与该公司进行了空穴输送材料的联合开发。

研究内容 钙钛矿太阳能电池中使用的有机空穴输送材料，在没有掺杂剂的情况下，显示空穴输送能力的空穴迁移率小。 因此，混合锂离子等掺杂剂，使空穴迁移率提高约10倍，得到高光电转换效率。 但是，掺杂剂有时会成为降低对热、光、湿气的耐久性的原因。 因此，有必要开发不添加掺杂剂就能得到高效率的空穴输送材料。 钙钛矿太阳能电池有机空穴输送材料Spiro-OMeTAD在分子的前端具有由氧和甲基构成的甲氧基(图2左)

图2有机空穴传输材料的分子结构 通过将该甲氧基转变为由氮和甲基构成的二甲基氨基，提高向分子内送入电子的功能(给电子性)。 然后，考虑到通过将从分子内提取电子的功能(吸电子性)高的氰基导入接近分子中心的位置，空穴输送材料内部的电子可以广泛运动，合成了如图2右所示的新型空穴输送材料。 首先，在空穴传输材料中不添加掺杂剂的条件下，将现有材料和新空穴传输材料分别导入钙钛矿太阳能电池( MAPbI3) (图3 )，光电转换效率从现有材料的12.9%提高到新材料的16.3%，提高了约3成。 当该新型空穴传输材料与有望获得更高转换效率的钙钛矿[Cs 0.05(FA0.85MA0.15 ) 0.95Pb(I0.89Br0.11 )3]组合时，转换效率达到18.7% (图4 )。 另外，还发现该新型空穴输送材料与一般的空穴输送材料(厚度100至200 nm )相比，可以薄膜化(厚度30至50 nm )。 可以认为，由于可以用更少的材料成膜，因此也有助于低成本化。 此外，对未密封的太阳能电池实施耐久性试验之一的85℃下的耐热试验，结果电池的初始性能大致维持1000小时，得到了高耐热性(图5 )。 这样，开发的新型空穴输送材料可以同时提高钙钛矿太阳能电池的转换效率和耐久性。

图3新型空穴输送材料(左)和用其制作的钙钛矿太阳能电池(右)

图4以往型和无掺杂剂使用新型空穴输送材料的钙钛矿太阳能电池(面积0.119 cm2 )的电流电压特性

图5使用传统型和新型空穴输送材料的钙钛矿太阳能电池的耐热性试验(未密封、暗处保管)

今后的计划 今后将合成比较具有各种分子结构的新型空穴输送材料，以通过无掺杂剂的空穴输送材料的高性能化进一步提高太阳能电池性能为目标。 关于耐久性，在进一步提高耐热性的基础上，通过耐湿性、耐光性试验证实了有助于实用的长期稳定性。 另外，通过钙钛矿组成的优化、劣化抑制技术、密封技术的引进等，开发寿命20年以上的高效钙钛矿太阳能电池。

术语说明 ◆钙钛矿太阳能电池 由有机和无机材料制成的钙钛矿晶体构成的钙钛矿层具有被电子输送层和空穴输送层夹持的结构。 钙钛矿晶体吸收光，光能产生带负电荷的电子和带正电荷的空穴，在钙钛矿晶体层内生成。 这里生成的电子通过电子传输层被取出到外部电极，同样生成的空穴通过空穴传输层被取出到外部电极，从而产生电流和电压，可以将光能转换为电能。 

 ◆大厅运输材料 用于提取发电层内产生的空穴(正电荷)并输送到电极的材料。 这种材料的层称为空穴传输层。 钙钛矿太阳能电池中spiro-omet ad ( 2，2 '，7，7 '-tetra kis ( n，N-di-p-methoxyphenylamino )-9，9 '-spirobifluorene ) 钙钛矿太阳能电池中，使用有机物材料(有机空穴输送材料)作为空穴输送层的性能有望高于无机材料。

 ◆掺杂剂 为了改变导电性等物性，在半导体等中少量添加的杂质。 作为空穴输送材料的添加剂，已知有锂盐和吡啶衍生物等碱性化合物、钴络合物等。 

 ◆空穴迁移率 大厅移动的速度。 在太阳能电池中，空穴迁移率越高，空穴越容易移动，可以得到高的光电转换效率。 

 ◆钙钛矿 晶体结构的一种。 原指氧化物灰钛石，是通式ABX3表示的物质的总称。 本文给出了由甲铵离子( CH3NH3+ )、铅离子( Pb2+ )、x为卤化物离子( I-)构成的钙钛矿晶体( CH3NH3) PbI3及其衍生产品。 

 ◆电子输送层 用于提取发电层内产生的电子并输送到电极的层。 钙钛矿太阳能电池多使用氧化钛和氧化锡等n型半导体。