通讯作者：陈广慧；于振涛 通讯单位：汕头大学；南京大学 近日，南京大学于振涛教授和汕头大学陈广慧教授合作研究了一种稳定的水溶性钴(Co(IV))配合物(Co(bipyalk)(OAc)2)，该配合物由双阴离子型2,2'-([2,2'-联吡啶]-6,6'-二基)双(2-丙醇)配体支撑。该分子催化剂具有高氧化态，可以促进水氧化，在pH=6下氧化电位低至1.23 V vs NHE。
图1. (A)示意图和(B)X射线晶体结构显示热椭球图，省去了配合物1的所有氢和共结晶溶剂分子。 相关工作以“A Water-soluble Highly Oxidizing Cobalt Molecular Catalyst Designed for Bioinspired Water Oxidation”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。
图2. (A)在不同pH值的磷酸盐缓冲溶液中，0.5 mM 1的CV(插图：催化氧化开始时的pH依赖关系)；(B)催化电流随浓度1的变化曲线；(C) Co(IV/III)对ν1/2的峰值电流曲线；(D) pH=6的磷酸盐缓冲溶液中0.5 mM 1(红色)和空白(黑色)的CV；扫描25次后，将相同的GC电极漂洗，并更换到新的背景溶液中(绿色)。在玻碳(GC, 0.2 cm2)电极上以50 mV/s的扫描速率下的CV。 要点1. 作者通过结构、光谱和理论数据证明了该分子催化剂具有高氧化态。电子顺磁共振(EPR)光谱和磁化率测量结果表明，在固体状态下，单核复合物的Co(IV)中心处于高(六价体，S=5/2)自旋态。 要点2. 在pH为6的磷酸盐缓冲液中，配合物通过单位点亲核攻击途径有效催化水氧化，过电位仅为360 mV。良好的催化活性来自于单个Co位点周围独特的微环境。在这种微环境中，脱质子的烷氧基结合到联吡啶配位主链上，形成理想的四齿配体排列，可以紧紧围绕Co(IV)中心，确保稳定的催化活性钴配位环境，防止在反应过程中钴中心的价态发生剧烈的结构扭曲。 要点3. 通过理论计算推测了水氧化的关键中间体，并通过原位光谱电化学实验对其进行了鉴定。研究结果对合成模型中高氧化态金属的可及性具有重要意义。 这项工作为研究高氧化态金属化学提供了一种独特、稳定、易于制备的分子基序，并可能有助于未来催化剂的设计。
图3. (A)和(B)受控电位光谱电化学0.5 mM 1在磷酸盐缓冲溶液(pH=6)，应用电位从0.80-1.60 V vs NHE。(C) 1在磷酸盐缓冲溶液(pH=6)中在可见区不同电位下的紫外-可见光谱。
图4. (A)由Mulliken居群分析得到的自旋密度图和(B)络合物1六重基态的双正交化轨道。
图5. (A)络合物1催化循环中间体的自旋密度图和Mulliken自旋居群分析。(B)络合物1和H2O的静电势图。 链接： https:///10.1002/anie.202201430 |
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