探秘锂电三大主流正极材料结构的秘密

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文/凭栏眺

锂离子电池的电压来自于正负极材料之间的氧化还原能量差，为了获得更高的电压需要正极材料的能量尽可能的低，而负极的能量则越高越好。为了实现这一目标就需要正极材料中阳离子具有较高的价态，从而获得较低的能带。Goodenough等人在上个世纪的研究中发现S^2-:3p能带上边缘要明显高于O^2-:2p，这就制约了低能带的金属材料元素的选择，金属离子过高的氧化态（如Co^3+/4+）会引起S^2-的氧化生成单质S，为了克服这一问题，Goodeough采用O替代S的方式，O^2-:2p较低的能带减少了与金属阳离子能带的重叠，从而提升了氧化物正极材料的稳定性，使得正极材料的工作电压提高到了4V以上^[1]，推动了经典正极材料钴酸锂（LiCoO₂）的产生，直到今天钴酸锂材料都是重要的锂离子电池正极材料，在3C消费电子产品领域仍然占据主导地位。

钴酸锂材料中的Co元素是以低自旋的Co³⁺：3d⁶存在，其t_2g能带被完全填满， e_g能带则为空带，在充电的过程中，随着Li⁺从其晶格结构中逐渐脱出，Co³⁺被氧化为Co⁴⁺，同时电子被从t_2g能带移除，由于t_2g能带与O_2p能带有重叠，因此如果从t_2g移除过多的电子则会导致O^2-的氧化^[2]，研究表明在Li的脱出量小于0.5时，Co元素的价态是线性增加的，并且O的化学计量比保持为2，没有晶格氧的析出，但是如果进一步脱锂，则Co的价态会维持在+3.35，几乎不发生变化，电荷平衡通过O^2-的氧化实现（Li_1-xCoO_2-δ），如果将Li完全脱出，则氧的损失高达0.28^[3]，这会导致电解液的氧化分解和晶体结构的衰变，因此钴酸锂材料的充电电压一般仅为4.2V左右，仅能够发挥其理论容量的一半左右（140mAh/g）。

在LiCoO₂之后人们又尝试了其他的多种具有3d电子结构的金属氧化物材料，其中V、Mn和Fe元素由于较低的八面体稳定能，在充放电的过程中会发生层状向尖晶石结构的转变，因此并非理想的正极材料，Ti的层状氧化物正极材料由于电压仅为1.5V，因此只能作为负极，而LiCrO₂由于在充电的过程中存在较大的极化，因此充电较为困难，也不适合作为正极材料。

虽然同为层状结构氧化物，Ni基正极材料则具有显著不同的特性，在Li_1-xNiO₂中Ni³⁺不但在t_2g能带上填满电子，同时在e_g能带上也填充了一个电子，因此在脱锂的过程中仅从e_g能带上移除电子，从上图所示的能级图上可以看到，Ni^3+/4+的e_g能带能量要显著高于O:2p能带，因此Ni基材料在脱锂的过程中并不会引起O^2-的氧化，因此在脱锂量小于0.7时，Ni的价态稳定的从+3增加到+3.8，而材料中的O的化学计量比也基本维持在2左右，几乎没有发生析氧，这也使得高镍体系材料能够轻松获得190mAh/g以上的比容量，并保持良好的结构稳定性。即便是脱锂量大于0.7时也仅发生少量的析氧反应，这就为我们获得200mAh/g以上的比容量提供了可能。

虽然从能带结构上分析高镍体系材料具有更好的稳定性，但是其晶体结构稳定性还受到其他因素的影响，研究表明Li_1-xNi_0.85Co_0.15O₂材料中的Ni在温度高于50℃时就会从八面体的3b点位通过一个空的四面体迁移到八面体的3a点位，从而引起c/a值的降低，这会导致Ni占据Li位，因此不可逆的容量损失和倍率性能衰降。相比之下，Co³⁺的结构稳定性更好，不会发生Co迁移到Li层的现象。

为了获得更高的容量和良好的稳定性，人们合成了LiNi_1–y–zMn_yCo_zO₂ (NMC)材料，在材料的制备过程中Mn³⁺会被氧化物Mn⁴⁺，而Ni³⁺会被还原为更为稳定的Ni²⁺，Mn⁴⁺在充放电的过程中并不参与反应，但是能够稳定材料的晶体结构。三元材料中的不同元素的作用如下表所示，可以看到在电化学稳定性上，Mn的能带显著高于O:2p能带，因此不会引起氧的析出，而Co的能带与O:2p有重叠，因此电化学稳定性较差。但是Mn元素更容易在八面体中发生迁移，从过渡金属层迁移到锂层，从而引起材料从层状结构向尖晶石结构转变，而Co元素由于较高的八面体稳定能量，因此基本上不会在八面体内发生迁移，因此Co元素能够更好的稳定材料的晶体结构。此外当Co元素的存在，部分填充的t_2g能带能够通过八面体的共享边为电子提供传递路径，从而提升材料的导电性。

除了常见的层状结构材料外，尖晶石结构也是一种常见的正极材料晶体结构，例如尖晶石LiMn₂O₄， 其中Mn^3+/4+占据八面体的16d位置，而Li⁺占据四面体的8a位置，Li⁺在材料中通过八面体中空的16c位置从一个四面体的8a位置扩散到另外一个四面体的8a位置，形成了便于Li⁺快速扩散的通道。材料中的Mn通过MnO₆八面体的共享边直接相连，这种结构与LiCoO₂类似，因此赋予了材料较好的电子导电性，但是由于Mn的能带结构不同于Co，因此LiMn₂O₄的电导率不如LiCoO₂，高速的离子扩散通道和良好的电子导电性，使得LiMn₂O₄非常适合快速充放电的应用。

有趣的是在四面体8a位置填满后，LiMn₂O₄材料仍然能够在八面体的16c位置继续嵌入一个锂，形成[Li₂]_16c[Mn₂]_16dO₄，但是需要注意的尽管该反应也是基于Mn^3+/4+变价，但是其反应电位却比嵌入四面体的8a位置低了1V，这表明晶格能在材料的电化学性能中也起到了重要的作用。但是该反应会在e_g能带以内单个电子，从而引起Jahn-Teller效应，从而导致材料从立方晶系向四方晶系转变，因此材料体积的显著变化，因此这一反应在实际中难以得到应用。虽然Mn系尖晶石材料具有出色的成本优势和良好的电化学性能，但是在酸性条件下Mn³⁺会发生歧化反应转变为Mn⁴⁺和Mn²⁺，Mn⁴⁺会留在固体之中，而Mn²⁺则会溶解到电解液中，并在负极表面发生沉积，从而引起电池性能的衰降。虽然尖晶石结构材料的性能优异，但是目前的研究发现仅有Ti、V和Mn元素能够生成尖晶石结构的材料，这其中LiTi₂O₄的工作电压在1.5V左右，因此不适合作为正极，仅能够作为负极，而LiV₂O₄在充放电过程中会发生结构转变，并且工作电压仅为3V左右，也不适合作为正极，因此目前适合作为正极的尖晶石材料只有Mn系材料，例如LiMn₂O₄和LiMn_1.5Ni_0.5O₄等。

除了上述的常规氧化物正极材料，人们也开展了聚阴离子正极材料研究，例如Ln₂(MoO₄)₃、Fe₂(WO₄)₃等材料，这些聚阴离子正极材料能够可逆的嵌入两个Li，并在3V左右展现出一个平坦的电压平台，而同样依赖Fe^2+/3+的Fe₂O₃和Fe₃O₄材料的放电电压平台则小于2.5V，而同样为聚阴离子体系的Fe₂(SO₄)₃的电压平台则达到了3.6V，这主要是因为聚阴离子中的Mo⁶⁺、W⁶⁺和S⁶⁺能够弱化Fe-O键，从而降低Fe^2+/3+的氧化还原能带，进而提高材料的工作电压。根据上述的研究成果，上个世纪80年代后期人们开发了磷酸盐体系的聚阴离子正极材料，例如Li_xSbTi(PO₄)₃材料的工作电压可达3V，远高于TiO₂的1.5V，在1997年人们最终推出了目前广泛应用的聚阴离子正极材料LiFePO₄。

上述的三种材料中，层状和尖晶石结构都具有较好的电子电导率，而聚阴离子体系电子电导率较差，因此需要合成纳米尺寸的材料并进行表面包覆处理，此外层状结构和尖晶石结构材料都具有紧密堆积的结构，因此材料的密度较高，而聚阴离子材料通常密度较低，由于需要制备为纳米颗粒，也进一步降低了材料的堆积密度，不利于体积能量密度的提升，但是聚阴离子材料具有极佳的热稳定性，能够显著的提升电池的安全性，因此近年来在动力电池领域得到了广泛的应用。

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1.A reflection on lithium-ion battery cathode chemistry, NATURE COMMUNICATIONS | (2020) 11:1550 | https:///10.1038/s41467-020-15355-0 |,Arumugam Manthiram

2.Comparison of the chemical stability of high energy density cathodes of lithium-ion batteries, Electrochemistry Communications 3(2001)624-627, R. V. Chebiam, A. M. Kannan, F. Prado, A. Manthiram

3.Phase Relationships and Structural and Chemical Stabilities of Charged Li_1-xCoO_2-δ and Li_1-xNi_0.85Co_0.15O_2-δ Cathodes, 2003 Electrochem. Solid-State Lett. 6 A9, S. Venkatraman, Y. Shin and A. Manthiram