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非导向碳氢键的官能团化无论是在有机合成方法学研究还是碳氢化合物的资源化利用等领域，一直都是一个非常有吸引力的方向。其中，过渡金属催化的碳氢键硼化可将简单的烷烃转化为高附加值的烷基或者芳基硼化合物，一直以来得到了有机化学家广泛的关注。尤其是最近几年，此领域成为有机化学研究的热点。相较于其它的金属（钌、铑等），铱催化剂被认为是实现低碳烷烃碳氢键硼化最高效的催化剂。 在2012年，Hartwig和Suginome课题组以3,4,7,8-四甲基-1,10-邻菲罗啉（Me4phen）作为配体分实现了四氢呋喃类底物和甲基氯硅烷类底物的铱催化碳氢键硼化。此后，研究人员以Me4phen作为配体实现了多种非导向碳氢键的活化（Scheme 1A）。目前，铱催化的碳氢键活化仍然面临下面几个问题：（1）需要过量的烷基底物；（2）B2pin作为硼化试剂时，只能反应一分子的硼，无法实现硼元素的完全转化。值得注意的是，配体的结构尤其是取代基的不同对于实现铱催化的碳氢建活化十分关键。例如，非取代的邻菲罗啉无法高效地实现铱催化的碳氢键活化，而2-甲基取代或者四甲基取代的邻菲罗啉则可以高效地实现碳氢键的活化。因此，寻找新的配体骨架以及新的配体取代方式对于铱催化的碳氢键活化非常必要。 2020年，美国加州大学伯克利分校（University of California, Berkeley）的John F. Hartwig教授在以往研究工作的基础上，以2-甲基邻菲罗啉（2-Mephen）作为配体，以脂肪烃底物作为限制试剂，成功实现了铱催化一级C(sp3)-H键的高选择性硼化，从而极大地促进了目标硼化反应的进行（Scheme 1A）。同年，Schley课题组发展了平面-三齿/非邻菲罗啉骨架的双吡啶芳基甲烷类型的配体，成功实现了硼元素的完全转化（Scheme 1B）。 最近，日本九州大学的Takeru Torigoe和Yoichiro Kuninobu合作发展了一类NNSi类型的配体，成功实现了低碳烷烃的碳氢键活化。他们在研究中发现，此配体中的硅基团可以取代经典三硼铱络合物中的一个硼配体，得到NNSi配位的双硼铱络合物。此外，此配体还可以实现硼烷的高效转化（Scheme 1C）。相关成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.上（DOI: 10.1002/anie.202202327）。
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.） 作者以正辛烷（1a）作为反应底物，双联频哪醇硼酸酯（2a）作为硼试剂，[Ir(OMe)(cod)]2（5 mol%）作为催化剂，在无溶剂条件下对反应条件进行了考察（Table 1）。首先，Me4phen作为配体时，可以得到收率72%的3a；而使用2-Mephen作为配体只能得到收率64%的3a。接下来，作者对一系列的NNSi类型的配体进行了考察，作者发现，采用双叔丁基取代的硅烷双氮配体L4时，可以得到收率110%的3a。此外，催化剂的用量降低到4%之后，并且收率还有略微的提高（从110%提高至119%）。和以往的研究类似，铱催化剂对低碳烷烃碳氢活化也有一定的影响，当采(η6-mes)Ir[B(pin)]3作为反应催化剂时，会以更高的收率得到3a（144%）。
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.） 接下来，作者对底物的适用范围进行了考察（Table 2）。对于不同碳链以及不同杂原子取代的烷烃，反应结束之后可以以75%-139%的收率得到目标化合物（3a-3i）。值得注意的是，硼化反应只发生在位阻小的伯碳的碳氢键上。
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.） 此外，作者发现，当以L4作为配体时，可以实现硼烷的转化，以79%的收率得到目标化合物3a（scheme 3）。
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.） 小结：日本九州大学的Takeru Torigoe和Yoichiro Kuninobu合作发展了一类NNSi类型的配体，成功实现了低碳烷烃的碳氢键活化。 论文信息： Iridium-Catalyzed C(sp3)–H Borylation Using Silyl-Bipyridine Pincer Ligands Ryohei Kawazu, Takeru Torigoe,* and Yoichiro Kuninobu* Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.202202327 |
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