|
1958年，W. Doering和P.M. LaFlamme发现了一种利用烯烃制备多一个碳的丙二烯的方法。首先将二溴卡宾加成到烯烃上，1,1-二溴环丙烷衍生物利用活化金属（如钠粒或镁屑）还原得到丙二烯。此方法至今一直是制备丙二烯的常规方法。利用烯烃制备得到二卤代环丙烷接着还原得到丙二烯的反应，被称为Doering-LaFlamme丙二烯合成法。 早在1954年，Doering和Hoffmann就利用烯烃和二卤代卡宾得到偕二卤代环丙烷。经典的利用金属还原偕二卤代环丙烷制备丙二烯的方法的缺点：1）金属钠会导致不饱和化合物异构化；2）丙二烯环丙烷会和金属镁络合减慢反应；3）二氯环丙烷的反应活性远低于二溴环丙烷。Moore在1960年和Skettebøl在1961年分别对此反应进行了改进，利用烷基锂或格氏试剂与二卤代环丙烷反应可以高产率得到丙二烯。例如乙基或异丙基溴化镁可以在室温下将二溴环丙烷类化合物转化为脂肪族丙二烯或非刚性环丙二烯。因此此反应也被称为Doering-Moore-Skettebøl反应。 反应机理 碱性条件下得到二卤代卡宾，接着插入到烯烃上得到偕二卤环丙烷，烷基锂和偕二卤环丙烷的一个卤原子交换，α-消除得到卡宾中间体，重排，得到丙二烯。
反应实例
【J. Org. Chem., 1983, 48, 2572】
【J. Org. Chem. 1989, 54, 1327-1331】
【Chem.-- Eur. J. 2001, 7, 4021-4034】
【Tetrahedron Lett. 1997, 38, 3395-3398】
【J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 5830-5837】
【J. Org. Chem., 2004, 69, 1202】 参考资料 一、Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis, László Kürti and Barbara Czakó, Doering-LaFlamme allene synthesis, page 146-147. 二、Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, by Zerong Wang，930-932.
|
|
|
