【原】Name Rxn | Demjanov重排

定义：

氨基甲基环烷烃经亚硝酸(HNO2)处理后，生成碳正离子，经历C-C键重排，环增大为相应的同源环烷烃

反应通式

作者简介

Demjanov是一位俄国化学家。这个反应最初是由Demjanov在1903年报道

Demjanov, N. J.; Lushnikov, M. J. Russ. Phys. Chem. Soc. 1903, 35, 2642.

Tiffeneau, M.; Weill, P.; Tehoubar, B. Compt. Rend. 1937, 205, 5456

反应的特点

对于环脂肪族胺，根据氨基的位置，会形成具有放大或收缩环的醇。如果一个氨基直接附着在环上，环就会收缩;对于伯胺，当氨基通过亚甲基连接到环上时，环重氮化后膨胀。这种情况下的Demjanov重排也称为Demjanov扩环反应。如果一个芳香基团附着在一个胺基所在的位置上，苯基的迁移不会发生环的扩大。

反应机理

反应首先经历亚硝基离子（nitrosonium ion)，这个亲电试剂被伯氨进攻，在一系列质子转移中形成了重氮离子。

由于缺乏稳定性，这种重氮离子非常不稳定，它很容易发生[1,2]-烷基转移，并伴随着氮的释放。这种重排与溶剂(如水)取代重氮离去基或形成可能发生其他重排(如氢化物迁移)的碳正离子竞争。由于氢化物迁移的激活熵较大，因此Demjanov重排更倾向于环展开。

反应实例

1）

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2）DOI: 10.1021/ja900941k

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3）

4）

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