【原】生物质衍生碳基材料的研究进展

随着能源短缺及环境污染的日益加剧，未来社会将不得不依靠可持续和可再生能源。多孔碳材料因其优异的性能，包括导电性、稳定性、可调控的形貌和功能而得到广泛研究。碳纳米管和石墨烯的出现显著促进了催化剂 / 电极的发展。尽管基于碳纳米管或石墨烯的催化剂 / 电极具有良好的性能，但它们的大规模应用目前仍受到高成本的限制。因此，可持续和丰富的生物质资源引起了研究人员广泛关注。

生物质碳基材料的制备

原料

全球每年产生超过 1400 亿吨的生物质作为农产品的废物。因此，如果考虑到减少废物遗弃，将它们转化为新材料是有意义的。来自于动植物的生物质废弃物每天都在大量产生，不同结构决定了性质的不同，从而导致了性能和应用领域的差异。

制备方法

研究学者们研究出多种改性方法制备新型生物质衍生碳基材料，例如：由水热法衍生而来的离子热法，指以离子液体为溶剂，直接对生物质前驱体进行碳化，不需要任何的活化过程；金属离子掺杂，如 Co、Fe 等；硫酸磺化反应进行改性，即固体酸催化剂的制备等。

生物质碳基材料的应用

超级电容器电极材料

生物质碳基材料可以作为一种导电性能良好的材料应用于储能领域，例如重庆师范大学的科研人员提出以废弃薏苡仁壳为原料。通过碳化和活化制备碳材料，用于超级电容器。研究结果表明，该材料具有优异的电化学性能，在超级电容器电极材料中具有潜在的应用前景^[1]；安徽理工大学的研究人员研究通过简单的热解和化学活化方法，利用生物质丝藻为原料制备硫掺杂多孔碳。碳材料具有较高的比表面积 (2490 m²g^-1)，并系统地研究了活化剂添加比例的影响。优化后的电极材料表现出高比电容 (324 F g^-1) 和出色的循环稳定性 (50000 次循环后保持率达 90.6%^[2]；齐齐哈尔大学李金龙教授和郭东轩教授团队提出了一种富氧空位 NiCo₂O_4-4x 纳米线组装在烟灰多孔碳上作为析氢反应的电催化剂 / 电极和超级电容器。氧空位具有优良的导电性、快速的离子扩散和丰富的活性位点。磷酸盐离子可以大大提高表面反应活性和电化学反应的可逆性。互联的多孔网络结构和较大的比表面积可以显著提高电化学性能^[3]。

电催化析氢电极材料

一种简便且低成本棕榈植物的天然干燥花粉废物制备分级多孔碳纳米片作为有效的析氢催化剂。通过简易热解途径以获得碳纳米片与 N 原子来自可再生能源具有大的 BET 表面积，孔径 1.0-5.0 nm，片状厚度为 4.0-10 nm。棕榈废活性炭材料对HER 活性具有较高的电催化活性，具有低过电位，和在酸性介质中的长期耐久性。分层 2D 纳米多孔纳米片的使用不仅克服了过渡金属基催化剂对腐蚀和氧化的固有敏感性，而且还避免了高成本和低丰度的铂基催化剂^[4]。

锂硫电池

由于多硫化物的穿梭效应，锂硫电池难以在实际生活中得到应用，将活性物质硫限域到碳纳米管中是一种有效抑制穿梭效应的策略。然而，由于商用碳纳米管孔径较小，难以实现实际意义的硫封装。美国弗吉尼亚大学李晓东课题组报道了一种 Fe/Fe₃C修饰的棉花衍生碳纳米管，这种碳纳米管孔径达到 40 nm，在形成碳纳米管的过程中，Fe/Fe₃C 被均匀地包裹在碳纳米管里面形成有效的电化学吸附催化剂。这种碳纳米管结构在微观尺度上集物理限域，化学吸附和电化学催化三位一体，得到的锂硫电池拥有优异的电化学性能，这主要归功于 Fe/Fe₃C-MWCNTs 出色的机械和化学性能，减轻了碳纳米管的变形并抑制了多硫化物的溶解 ^[5]；印度理工学院研究人员通过适当选择炭化温度来调节从废棉中衍生碳布的电化学性能，并将其用作锂硫电池中的集电器。具有增强导电性的纤维结构为电子传输提供了有效的通道，从而更好地激活硫 ^[6]。

生物质碳基材料产业化情况

国内活性炭的厂商包括辽宁朝阳森源活性炭有限公司、河南滑县活性炭厂、新疆天富科技有限公司、浙江富来森能源科技有限公司、福建鑫森炭业股份有限公司、深圳贝特瑞等。但上述厂商均未实现电极材料大规模量产，国内开发高容量、高稳定性、低成本的活性炭材料依然迫切。鉴于此，2020 年 2 月，美锦能源与中国科学院山西煤炭化学研究所成功启动电容炭的产业化工作。项目规划产能是年产 1000 吨，生产线位于美锦集团的精细化工园区，大概占地面积 200 亩，项目计划分两期实施。经过近一年攻关，美锦能源与山西煤化所突破多项关键技术，以生物质为原料，突破低温交联、中温碳化、高温活化以及深度纯化等中试关键技术，制备了高品质的电容炭，性能指标高于日本同类产品，有望实现电容炭的进口替代。

结论

近年来，国内外科研人员都高度重视生物质能的大力开发，并取得了优异的研究成果。本文分三个方面综述生物质衍生碳基材料的应用，介绍多种生物质材料前驱体及其在催化剂 / 电极制备中的改性，其独特的结构与性能在储能与催化中显现出较大优势。

[1] Chemistryselect . 2022, 7, 202104189.

[2] ACS Omega . 2022, 7, 12, 10137-10143.

[3] Journal of Energy Storage . 2022, 50, 104280.

[4] Carbon . 2019, 152, 188-197.

[5] Nano Letters . 2022, 22, 1217-1224.

[6] Carbon . 2022, 192, 429-437.

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【人物简介】

郭东轩

齐齐哈尔大学化学与化学工程学院教授

研究方向：石墨烯、纳米碳材料、过渡金属基多功能复合材料在催化、环境保护和能源领域的应用，以及超级电容器、电催化产氢、锂离子电池等电化学研究。