|
全身穿孔，超薄碳片合成成功 ~期待应用于电极催化剂和二次电池等能量转换储能材料~ 分发日期: 2022年6月3日14时 国立研究开发法人物质材料研究机构 学校法人早稻田大学 概要 1 . 以国立研究开发法人物质材料研究机构( NIMS )和学校法人早稻田大学(早大)为中心的国际共同研究小组开发出了在迄今为止难以开孔的碳纳米片上开孔无数的方法，成功合成了多孔碳纳米片。 在无孔质的二维纳米片中，如果层叠，会大幅失去比表面积，因此无法充分发挥电化学特性。 这次，着眼于被称为有机金属结构体( MOF )的物质可以剥离成纳米片状，通过剥离后的来自MOF的纳米片的碳化成功合成了新材料。 本研究成果合成的多孔碳纳米片，经过确认，即使层叠成三维材料也能保持很多催化活性部位，有望应用于燃料电池和二次电池。
图:多孔碳纳米片的合成工艺。 (左)剥离MOF后，通过(中央)碳化合成多孔碳纳米片。 然后，(右)通过修饰催化剂位点，制备酸性下氧还原反应用的电极催化剂。 2. 以有机种为基本单元的空间物质，或由有机配体和金属离子的“配位键”构成的MOF，最适合作为气体吸附、分离、分子识别等应用。 但是，考虑到电极催化剂、电容器、二次电池、燃料电池等广泛的电化学应用是不合适的，为此需要创制由导电性的化学稳定的物质形成骨架的多孔性物质。 3.这次，国际共同研究小组开发的多孔性碳纳米片，形成了厚度1.5nm的极薄二维片，其表面存在无数细孔，它们贯穿于片中。 因此，也容易用其他分子修饰薄片内的细孔表面，附加新的功能。 例如，只要保留MOF中含有的氮( n )原子，合成氮掺杂的多孔碳纳米片后，用铁( Fe )原子适当修饰细孔内，就可以不凝聚很多Fe-N4活性位点，以均匀且高密度形成。 这是燃料电池中提高酸性下氧还原反应( ORR )活性的重要技术。 因此，本碳物质有望在将来应用于能量转换储存等广泛的电化学用途。 4. 本研究是NIMS国际纳米工程技术研究基地( WPI-MANA )介尺度物质化学集团的山内悠辅集团组长(澳洲昆士兰大学教授/早稻田大学客座研究员/JST-ERATO山内物质空间技术项目研究总结) 由华东师范大学、南京航空航天大学等国际联合研究小组进行，在JST-ERATO山内物质空间技术的支持下实施。 5.本研究成果于日本时间2022年5月23日在线刊登在美国化学会杂志《日本化学协会》上。 研究背景 具有以沸石、活性炭、硅胶为代表的纳米空间的多孔材料，有望在环境、能源、光学、医疗、电子学等广泛领域得到应用。 基于2013年开始的国家战略目标——“实现选择性物质储存、运输、分离、转换等的物质中微细的空间空隙结构控制技术创造新功能材料”，开发了一些前沿和基于CREST (例如CREST :基于超空间控制的具有高级特性的创新功能要素材料等的创制、开拓:超空间控制和创新功能创造等)正在兴起。 纳米多孔体由于具有高比表面积和大孔容积等独特特征，传统上对沸石进行了研究，从20世纪90年代开始，介孔物质的研究在世界各地活跃起来。 但是，本物质类的骨架组成仅限于二氧化硅类(绝缘体)和部分金属氧化物(包括半导体)，应用对象也仅限于催化剂载体、(光)催化剂、吸附等。 另一方面，作为JST的大型研究，从2000年开始的ERATO相田纳米空间项目(东京大学)基于超分子化学产生了很多空间素材。 另外，络合物化学方面，基于金属离子和有机配体的多孔性配位高分子( PCP ) (别名:金属有机结构体，MOF )※1的研究，从2007年开始在ERATO北川合并细孔项目(京都大学)等方面活跃地进行，随着该ERATO的开始，它在全球范围内呈戏剧性增长。 此外，东京大学的藤田教授还发现了由自组装金属和有机结构体构成的新型配位络合物，这些络合物通过JST-ACCEL (立足于自组装技术的创新分子结构分析)，正在进行进一步的开发。 但是，以有机种为基本单元的空间物质，或者由有机配体和金属离子的“配位键”构成的PCP/MOF，最适合作为气体吸附、分离、分子识别等的应用，而电极催化剂※2、电容器※3、二次电池※4、燃料电池 需要开发由原子通过共价键或金属键结合而成、具有化学稳定性和高导电性的无机固体形成骨架的新型多孔性物质材料。 研究内容和成果 NIMS以及早稻田大学、昆士兰大学、华东师范大学、南京航空航天大学等国际联合研究小组，通过新方法剥离有机金属结构体并进行碳化，合成了具有多孔性的碳纳米片。
作为可在各种电化学应用中展开的电极物质，开拓了新的可能性。 着眼于由有机配体和金属离子构成的有机金属结构体( MOF ) (别名，多孔性配位高分子( PCP ) )，通过将它们剥离后碳化，成功合成了二维多孔性碳纳米片。 一般的无孔二维纳米片※6如果相互层叠，最终会大幅失去比表面积，降低了在许多电化学应用中的可能性。 这次，本国际共同研究小组开发的多孔碳纳米片在片内具有很多细孔，即使电极化时(再层叠)，也能够保持很多催化剂活性部位。 这个多孔碳薄片是1.5纳米厚的超薄二维薄片，表面有无数细孔，它们贯穿薄片。 二维多孔碳片中存在的细孔径分布在从微细孔区域到介孔区域5nm左右，可以通过改变MOF的剥离条件和碳化条件等进行一定程度的调节。
因为薄片中存在比薄片膜厚大的细孔，所以也可以称为网格状形态的碳纳米薄片。 因此，也可以用比细孔径小的分子简单地修饰薄片内的细孔表面。 例如，由于可以得到来源于起始物质的掺杂有氮的碳物质，因此为了在酸性下发挥氧还原反应( ORR )※7活性，也可以不凝聚地均匀形成Fe-N4活性位点。 在酸性条件下调查氧还原反应时，half-wavepotential为0.83 V vs. RHE，与其他迄今为止开发的碳电极相比，得出了最好的值，在实际的H2/O2燃料电池试验中，也为634 MW 论文运用第一原理计算，基于鉴定出的Fe-N4活性部位和细孔径分布分析，进一步阐明了反应机理。
图1 : (a ) MOF前体的电镜图像和( b-f )产物的电镜图像。 说明( d ) :在高分解电子显微镜照片中，可以确认几层重叠的石墨烯结构。 说明( e ):Fe原子的单原子位点呈白色发光，它们分散在碳中。 说明( f ) :可以确认膜厚为1.5 nm左右。 今后的开展 该多孔碳纳米片具有二维形态、高多孔性等其他二维纳米片和空间物质所没有的特征，有望在能量转换储存等广泛的电化学应用中大显身手。 在细孔表面均匀分散及固定Fe-N4部分，成功合成了使用Fe原子的单位点催化剂※8。 研究还表明，在酸性电解质中的氧还原反应( ORR )中，具有史无前例的催化活性。 为了进一步提高催化剂活性，活用材料信息学，提取性能引起的重要因素和最佳值，根据其结果调节氮含量、表面积、细孔径等，推进使用其他金属元素的单位点催化剂的开发。 刊登论文 题目: metal–organic framework-derived graphene mesh:a robust scaffold for highly exposed Fe–n4 active sites toward an excellent oxygen rend 作者: Jingjing Li, Wei Xia, Jing Tang, Yong Gao, Cheng Jiang, Yining Jia, Tao Chen, Zhufeng Hou, Ruijuan Qi, Dong Jiang, Toru Asahi, Xingtao Xu, Tao Wang, Jianping He and Yusuke Yamauchi 杂志: journal of the American chemical society 刊登日期:日本时间2022年5月23日 DOI : 10.1021/jacs.2c00719 用语解说 ※1 :多孔性配位高分子( PCP ) (别名:金属有机结构体，MOF ) 通过金属和有机配体相互配位键，形成网络，是具有远远超过活性炭和沸石的高表面积的多孔体的总称。 ※2 :电极催化剂 促进在所有电极表面发生的电化学反应的催化剂。 ※3 :是指能够储存电容器电并放电的蓄电装置。 ※4 :二次电池 化学电池之一，可以反复充电和放电使用的电池。 蓄电池、充电电池等。 ※5 :燃料电池 是指通过电化学反应从燃料的化学能提取电力的电池。 水用电分解的话，会产生氢和氧。 燃料电池则恰恰相反，使氢和氧反应生成水和电。 ※6 :二维纳米片 厚度为1~100 nm左右的二维纳米结构体。 纳米片的典型例子有石墨烯等。 ※7 :氧还原反应( ORR ) 燃料电池正极使用的电极反应。 ※8 :单位点催化剂 这是金属原子以孤立的状态分散在基质中的催化剂，其特征是活性点单一。有关本案的咨询地址 (有关研究内容) 国立研究开发法人物质材料研究机构国际纳米工程技术研究据点( WPI-MANA ) 中间尺度物质化学组组长MANA-PI |
|
|
