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2022年5月2日 通过电流中的“自旋”控制，实现水电解的效率化-通过氢能为可持续发展的社会做出巨大贡献- 概要 京都大学研究生院工程研究科的须田理行副教授、边智艺同博士课程学生、筒井祐介同助教、关修平同教授、加藤研一同助教、生越友树同教授等的研究小组，在被称为二硫化钼( MoS2)的层状化合物的层间插入了手性分子的新奇化合物“手性MoS2”，明确了具有使电流中的自旋(1)的方向相同的性质。 另外，发现将该化合物用作水电解(水电解)中的电极材料时，由于自旋方向一致的电流的效果，氧产生效率会大幅提高。承担电流的每一个电子都具有称为自旋的微观磁铁的性质，但通常由于各自的自旋方向不一致，所以作为磁铁的性质整体上被抵消了，电流中的这种微观性质没有用于电化学反应。 迄今为止，为了使电流中的自旋方向一致，需要主要由稀有金属构成的强力磁铁和电磁铁等大型装置。 另一方面，本研究表明，只要将该化合物涂布在电极上，电流中约75%的自旋方向就一致，可以提高氧发生反应的效率。 本成果有望为提高水电解制氢技术的效率提供帮助，成为有助于实现可持续社会的创新反应控制技术。 本成果于2022年4月28日(当地时间)在线发表在德国国际学术杂志《高级方案》上。
图:手性MoS2提高产氧反应效率。 通过使用手性MoS2，电流中的自旋对齐时，与外消旋(不是手性) MoS2的情况相比，选择性地生成自旋三重态的氧，另一方面，副产物自旋单重态的过氧化氢( H2O2)的生成受到抑制。 1 .背景 近年来，在期待实现可持续社会的过程中，水的电解(水电解)制氢技术备受瞩目。 通过水电解制造氢时，除了负极的产氢反应之外，还需要发生正极的产氧反应。 在以往的水电解中，该效率成为水电解效率的瓶颈，人们曾希望实现新的产氧催化剂和反应原理。 使放氧反应效率低下的原因之一是生成过氧化氢( H2O2)引起的能量损失。 但是，至今为止还没有抑制过氧化氢的生成，实现氧的有效反应的明确方针。 因此，本研究小组关注电流中“自旋”的控制这一新方法，以实现高效的水电解为目标。2 .研究方法成果 作为产氧反应的主生成物的氧具有自旋平行一致的三重态(2)，副产物过氧化氢具有自旋反平行一致的被称为单重态(3)的自旋状态，因此如果能够使电流中的自旋的方向平行一致地进行水电解，被认为能够选择性地产生三重态的氧。 因此，本研究组关注了被称为“手性分子”的分子所具有的“手性诱发自旋选择性(4)”现象，该分子具有像右手和左手那样，映入镜子的结构与原结构不重叠的特殊结构。 这是电流在具有手性结构的分子中流动，电流中的自旋平行对齐的性质。 本研究小组通过在作为放氧催化剂备受瞩目的被称为二硫化钼( MoS2)的层状化合物的层间插入手性分子，成功合成了兼具电流中自旋平行对齐性质和对放氧反应的催化能力的新化合物“手性MoS2”。 该化合物与插入的手性分子一样，作为整个化合物也具有手性结构。 调查了手性MoS2中自旋向同方向对齐的性质(自旋极化率)后，发现流过该化合物的电流中约有75%的自旋向同方向对齐。 发现该值大大超过了作为典型磁铁的金属中的值(铁: 45%、钴: 42%、镍: ∼33% )，作为使旋转方向一致的性质，是大大超过现有材料的值。
图:手性MoS2涂于电极上，氧生成效率提高约1.5倍(左图)。 另一方面，通过邻三嗪滴定实验定量的过氧化氢(副产物)的生成量被抑制了70%以上(右图)。 将该化合物涂布在水电解中的正极(发生氧发生反应的电极)上时，氧发生反应效率大幅提高，其效率与不控制自旋的情况(具有非手性结构的外消旋MoS2的情况)相比，提高了约1.5倍。 实际上，副产物过氧化氢的生成量与不控制自旋的情况相比，被抑制了70%以上，电流中的自旋相同方向一致的性质抑制了过氧化氢的生成，大大提高了产氧反应效率。 3 .波及效果，今后的安排 在本研究中，根据电流中自旋的控制这一新的着眼点，发现了使氧发生反应高效化的基本原理。 自旋的控制可以通过在现有的电极和催化剂中嵌入手性化合物这一简单的方法来实现。 因此，不仅是本研究中使用的二硫化钼，同样的原理也适用于各种电极和催化剂，有望成为提高氧发生反应效率的通用指南。 4 .关于研究项目 本研究是以JST战略性创造研究推进事业为契机的“电子和离子等的能动控制和反应”(研究总结:关根泰，研究代表:须田理行，研究期间:平成31年10月~令和5年3月，JPMJPR19T5)，一部分是日本学术振兴会科学研究费补助金学术变革领域研究( a 在挑战性研究(萌芽) 21K18894、日立财团仓田奖金、旭硝子财团研究资助、村田学术振兴财团研究资助(研究代表:须田理行)的支持下进行。 <用语解说> (1)自旋:电子是右旋或左旋自转运动，这种旋转使电子具有称为磁矩的磁体性质。 (2)三重态:电子所具有的自旋有向上和向下两种状态，在能量较低的轨道中填充双电子时，平行相同方向的状态称为三重态。 (3)单线态:与三重态相反，反平行、不同方向的状态称为单线态。 (4)手性诱导自旋选择性:电子通过手性分子薄膜时，原本零散的自旋方向出现选择性的现象。 另外，众所周知，通过更换手性，旋转的方向也会发生变化。 <研究者的评论> 为了实现可持续的社会，循环型制氢技术——水电解反应是必不可少的。 我认为本研究中的发现，有可能从根本上提高以往的水电解反应的效率。 今后，希望使用本原理开发更高效的水电解系统，为实现可持续发展的社会作出贡献。 (须田理行) <论文标题和作者> 标题: Hybrid Chiral MoS2 Layers for Spin-polarized Charge Transport and Spin-dependent ElectrocatalyticApplications(手性MoS2化合物，可应用于自旋电子学和自旋相关电化学) 作者: Zhiyun Bian, Kenichi Kato, Tomoki Ogoshi, Zhou Cui, Baisheng Sa, Yusuke Tsutsui, Shu Seki,Masayuki Suda 掲 載 誌：Advanced Science
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