通讯作者：杨成浩；Xinming Fan；Khalil Amine；陆俊 通讯单位：华南理工大学；中南大学；阿贡国家实验室 高容量富镍层状氧化物是极有前途的二次锂基电池正极材料。但在电池循环过程中，其结构的不稳定性对电池性能产生不利影响。 近日，华南理工大学杨成浩教授、中南大学Xinming Fan和阿贡国家实验室陆俊教授和Khalil Amine教授报道了微量Al/Zr(0.3 mol%的Al或Zr)共掺杂单晶LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2 (SNCM)正极材料，可提高其动态结构可逆性和Li+扩散迁移率。最后组装的一个10.8 Ah的软包电池(使用100 μm厚的Li金属负极)，在0.1C和25℃下初始比能为504.5 Wh kg-1。
图1. AZ0.3-SNCM的合成工艺、形貌及化学组成。 相关工作以“Enabling high energy lithium metal batteries via single-crystal Ni-rich cathode material co-doping strategy”为题发表在国际著名期刊Nature Communications上。
图2.硬币型半电池在25℃下的电化学表征。 要点1. 在原位掺杂共沉淀过程中，由于各掺杂元素之间溶解度的差异，容易导致不同的沉积行为，导致部分掺杂元素在烧结过程中未完全取代到SNCM晶格中，形成残留涂层。特别是Zr掺杂时，倾向于在NCM表面生成一层Li2ZrO3。因此，通过元素精确控制和实验条件优化，掺杂的Al离子很好地融入了SNCM单晶的母晶格中，而溶解度有限的高价态Zr离子通过调整前驱体供给顺序，倾向于在SNCM单晶的外层聚集。 要点2. 结合综合的电化学测量和多尺度结构/形态表征，揭示了Al/Zr共掺杂在SNCM晶格中的协同作用可以有效地提高Li+的扩散迁移率，抑制Li/Ni离子混合，并释放循环时的内部应变，提高了结构稳定性和电化学性能。 要点3. 富Zr表面能够形成稳定的正极-电解质界面相，有利于保护SNCM免受有机电解质诱导的寄生反应，抑制不可逆相变。 要点4. 设计的Al/Zr SNCM共掺杂电池可以同时提供一个特定的容量超过221 mAh g-1，良好的倍率5 C和改进的循环性能。制造的10.83 Ah富镍单晶||Li金属袋形电池在0.1 C和25°C下，展现出504 Wh kg-1的性能。
图3. 囊状全电池在25℃下的电化学表征。
图4. 充放电过程的密度理论计算和原位XRD表征。
图5. SNCM电极在0.5 C (100 mA g-1)和4.6 V电压下循环80次后的非原位化学特征。
图6. 在2.75-4.6 V范围内，在0.5 C (100 mA g-1)下循环150次后SNCM电极的非原位化学特征。
图7. 未掺杂SNCM和AZ0.3-SNCM在2.75-4.6 V范围内100 mA g-1下循环150次后的形貌和晶体结构。 链接： https:///10.1038/s41467-022-30020-4 |
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