钠离子电池层状氧化物的结构稳定性研究

层状氧化物材料由于其理想的理论比容量,高效以及多样化的合成途径,成为钠离子电池最理想的正极材料之一。然而,层状氧化物材料普遍具有的敏感空气特性导致其在实际应用过程中的存储成为一大难题,并且空气敏感特性与层状氧化物材料的结构类型(主要为P2型或O3型)密切相关,但并没有引起研究者们相应的重视。另一方面,P2-Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂由于具有较高的工作电压成为钠离子电池一个极为热门的正极材料,然而,材料在充放电过程通常伴有钠离子空位有序的超晶格结构出现,导致钠离子较差的扩散动力学和循环稳定性。针对以上问题,本论文以P2和O3型Na_xMnO₂作为研究对象,通过平行的实验对比,明确它们在空气暴露后产生的电化学失效是由不同的老化机制所导致。此外,对于材料钠中存在钠离子空位有序导致糟糕电化学性能这一问题,通过钠层层间距的调节,使结构中的钠离子空位有序得到有效的抑制,材料各方面电化学特性得到显著的改善。具体研究内容如下:首先,我们通过高温固相法了合成两种Na_xMnO₂(P2型Na_0.50MnO₂和O3型Na_0.85MnO₂)来探讨它们在空气老化机理上的区别。实验结果表明,在相同的空气暴露条件下,对P2型Na_0.50MnO₂而言,水分子嵌入到钠层之后,新鲜样与其空气暴露样的首次充放电比容量几乎是相等的。表明其在空气中暴露后导致的电化学失效表现较为缓慢,需要经过一定的电化学循环周期才能够体现。但其空气暴露样经过高温热处理后,由于水分子的脱出结构崩塌,容易导致材料电化学性能的急剧恶化。与P2-Na_0.50MnO₂不同,O3-Na_0.85MnO₂的空气老化机理更为复杂。其暴露在空气中后,容易受H₂O和CO₂腐蚀,导致钠层的Na⁺自发脱出,产生杂质,发生O3-P3相的转变,并且能够明显观察到空气暴露后材料首次充放电过程中的充放电比容量衰减。此外,SEM测试结果表明,O3-Na_0.85MnO₂空气暴露样品的颗粒由原来的粒径分明逐渐变得团聚且褶皱,而Na_0.50MnO₂空气暴露样品表面仍然光滑。另外,通过X射线光电子能谱测试结果表明,Na_0.85MnO₂材料在空气暴露后,由于晶格钠的脱出,为维持电荷平衡,结构中部分Mn³⁺发生自发的氧化行为转变为Mn⁴⁺,导致晶格畸变的产生。此外,结合电化学以及高分辨率透射电子显微(HR-TEM)测试结果,我们还对导致P2与O3型层状氧化物不同空气老化机制的原因做出合理的解释。其次,通过调整结构中的初始Na含量制备了一系列P₂-Na_xNi_0.33Mn_0.67O₂正极材料,在实验范围内实现了最大钠层间距,并优化了Na⁺/空位有序性。改性后,材料Na⁺/空位无序化程度加强,额外的电压平台消失,实现钠离子的扩散动力学提高。从而,经过结构优化后的Na_0.50Ni_0.33Mn_0.67O₂的各方面电化学特性达到最佳(在100 m A/g电流密度下,150次循环后的容量保留率为92.03%),证实钠层间距的扩大对于消除层状氧化物正极材料中Na⁺/空位有序性的有效性。