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富含锂和锰（LMR）的层状氧化物具有高容量、低成本的特点，是下一代锂离子电池有前途的正极材料。然而，由于不稳定的Li2MnO3蜂窝结构，在循环过程中大量电压衰减仍然是其实际应用的障碍。 香港城市大学、西北大学和阿贡国家实验室合作报道了一种电压衰减可忽略不计的无钴LMR锂离子电池正极材料，该材料具有由层状LiTMO2和各种堆叠的Li2MnO3组分组成的复合结构，其中存在于Li2MnO3的Li层中的过渡金属（TM）离子形成帽，以增强蜂窝结构的稳定性，实验和计算结果表明，这种带帽的蜂窝结构在高压循环后持久稳定，并防止TM迁移和氧气损失。这项工作表明，通过内部钉扎蜂窝结构，可以有效缓解LMR中长期存在的电压衰减问题，这为开发下一代高能量正极材料开辟了新途径。相关研究成果以“A Li-rich layered oxide cathode with negligible voltage
decay”为题发表在Nature
energy上。 原文链接： https:///10.1038/s41560-023-01289-6
在锂离子电池中，负极材料（例如石墨、硅等）通常比正极材料（例如层状氧化物、尖晶石、橄榄石等）提供更高的容量和更低的成本。因此，正极材料被认为是提高电池能量密度的关键。在所有正极材料中，富锂和富锰层状氧化物（LMR）是最有前途的候选者之一，因为它们同时采用阳离子和阴离子氧化还原反应，可以显著提高能量密度。然而仍面临一些具有挑战性的问题，如不可逆的氧释放（低的初始库仑效率）、电解质分解，及电压衰减。例如，不可逆的氧气释放和电解质分解将在电化学活化和持续循环过程中释放气体，这对电池系统来说是一种安全隐患，进而会影响电化学性能。LMR的电压衰减不仅导致能量密度的持续下降，而且给电池管理系统带来了挑战，进一步阻碍了它们的实际应用。 电压衰减的潜在机制已经得到了广泛的研究。通常，LMR的晶体结构由层状LiTMO2和Li2MnO3组分组成，Li2MnO3组分的结构显示出LiMn6在TM中的有序分布，沿[001]方向观察为“蜂窝状”。在蜂窝状结构的中间，锂离子与相邻的O结合，在经高压循环（>4.5 V）时，形成O2−/O−或O2−/O2氧化还原对。在原子尺度上，电压衰减的根本原因与Li2MnO3中蜂窝结构在高电压下的不稳定性有关。在高压条件下，蜂窝结构中的氧原子通过O–O二聚体而不稳定，导致不可逆的氧释放和结构退化。LMR遭受了由两个不同的纳米尺度畴在不同电压下电化学激活引起的严重晶格应变积累，这触发了Li2MnO3的不稳定和氧的释放。所有这些过程都是紧密相连的，并且随着长时间的循环而持续发生，最终导致LMR正极中较低的工作电压和严重的电压降。十多年来，人们通过各种策略来解决这个问题，包括表面涂层、掺杂、缺陷/界面工程、相和形态控制等。除此之外，由于Mn离子在Li/Mn有序蜂窝结构中容易迁移，最近还提出了构建Li/Mn无序蜂窝的策略。LMR的电压衰减仍然是这些材料尚未解决的问题。成功克服这一问题的关键在于解决电压衰减的根本原因，从而找到直接稳定LMR中蜂窝结构的解决方案。 作者设计并成功地合成了无钴LMR正极材料Li1.1（Ni0.21Mn0.65Al0.04）O2，其在循环时表现出可忽略的电压衰减。其中TM离子占据了Li2MnO3的层间Li位置，这些TM离子利用特殊的O堆叠原子排列（即Li离子被容纳在八面体位置，氧堆叠遵循ABBA序列），位于蜂窝结构中的Li离子的正上方或下方，用作将氧离子固定在蜂窝Li周围的“帽”。通过物理表征，散射特性和第一性原理计算表明，该帽稳定了蜂窝结构的高压稳定性，抑制了氧释放、阳离子迁移和结构退化。因此，制备的LMR材料在循环时表现出可忽略不计的电压衰减，且LMR正极不需要昂贵且稀缺的钴元素。这项研究克服了LMR正极材料长期存在的电压衰减障碍，为开发锂离子电池高能量密度正极材料提供了新方法。（文：李澍）
图1 设计的CH-LMR正极的电化学性能
图2 制备的CH-LMR的结构
图3 O2-MnO3中Li和TM的第一性原理计算及其对氧稳定性的影响
图4 原位测试。原位XRD的电压分布图和堆叠峰分布图的等高线图；原位XRD图谱中提取的晶格参数的演变；现场DEMS实验测量的气体释放
图5 离子交换过程中层堆叠顺序从P2变为O2（或O4） |
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