|
兼具高能量密度和低成本特点的富锂锰基层状氧化物材料是下一代锂离子电池最有前景的正极材料之一。除了传统正极材料中常见的过渡金属（TM）参与氧化还原反应外，富锂正极材料中特殊的Li-O-Li构型可以引发可逆的阴离子氧化还原从而提供更高的容量。但是，富锂材料也存在一系列阻碍商业化应用的问题，如较低的首周库伦效率、较差的循环和倍率性能、以及严重的电压衰减和电压滞后等。其中，充电过程中不可逆的氧氧化（氧气析出）是导致低首周库伦效率的根本原因，而脱锂过程中形成的Li空位和氧气析出形成的O空位则诱导持续的TM迁移到Li层，导致持续的电压衰减。另一方面，过渡金属的不可逆迁移导致了材料结构由层状向尖晶石及岩盐相转变，富锂锰基正极材料逐渐失活、容量快速衰减。目前报道了很多改性策略解决上述问题，其中Nb、Ta、Mo等重元素表面掺杂可以在材料表面形成TM-O离子键，有效地钝化表面氧，抑制电压衰减和提高结构的稳定。除了通过抑制表面氧的活性、提高材料结构稳定性外，适当增强表面氧的氧化还原可逆性也是提高富锂材料综合性能的有效方法。
近日，中国科学院物理研究所王兆翔研究员、禹日成研究员和王雪锋特聘研究员等人通过液相法在Li1.2Mn0.53Co0.13Ni0.13Ti0.01O2（LMR）的表面制造了富Al的表面混排层，掺杂在Li层和/或TM层的Al3+可以与表面附近的O形成的Al-O共价键，降低了氧的氧化电位并提高了表面氧参与氧化还原反应的可逆性。拉曼光谱、X射线吸收谱和密度泛函理论计算的结果表明，表面Al掺杂可以抑制TM的迁移，提高LMR的稳定性。电化学测试结果显示，改性后的材料首周放电容量可达305 mAh/g，首周库伦效率提高到91%。经过100周循环后容量保持率为87%，且电压衰减也得到明显抑制。相关研究成果“Surface Al-Doping for Compromise between Facilitating Oxygen Redox and Enhancing Structural Stability of Li-Rich Layered Oxide”为题发表在Energy Storage Materials上。中科院物理所博士研究生李束炜和杨璐为本文的共同第一作者，中科院物理所王兆翔研究员、禹日成研究员和王雪锋特聘研究员为共同通讯作者。
作者使用液相法对LMR进行不同比例的表面Al掺杂，最终选择掺杂量为1at.%的样品（A-LMR-1%）进行深入研究。对XRD的精修结果显示，A-LMR-1%样品仍为TM层存在有序排布的层状结构，主峰位置没有由于Al掺杂而发生偏移。这说明表面掺杂并没有改变富锂材料的晶格常数。球差电镜(STEM)观察显示，A-LMR-1%样品的体相保持层状结构，但表面存在3~4 nm的混排层。元素能量色散成像(EDS mapping)也表明，Mn和O元素均匀分布，而Al元素主要富集在富锂材料颗粒的表面，与表面类岩盐混排层分布一致。
图1 新制备的A-LMR-1%的结构。XRD精修结果（a），表面Al掺杂LMR的结构示意图（b），沿着[100]方向观察的STEM-HAADF图像（c，图中内插图是蓝色虚线的线扫曲线），Mn、Al（e）和O（f）元素的EDS mapping图。
表面掺杂后样品的首周库伦效率从85.1%（LMR）提高至91.2%（A-LMR-1%），并且在 0.1C的倍率下A-LMR-1%的可逆比容量达到305 mAh/g。循环伏安（CV）曲线显示，A-LMR-1%中氧的氧化峰位（4.59 V）低于LMR（4.63 V），而A-LMR-1%的首周还原峰位（3.31 V）高于LMR的还原峰（3.24 V）。这表明 Al表面掺杂不仅有助于降低氧变价的起始电位，还能缓解氧变价带来电压滞后。在1C倍率下 A-LMR-1%的百周容量保持率为87.4%，且电压衰减也远低于LMR。
图2 LMR和A-LMR-1%在2.0至4.8 V之间的电压曲线（a）、循环伏安曲线（b）、循环性能（c）和归一化放电曲线（d）。
X射线吸收谱(XAS)的结果显示了A-LMR-1%和LMR在充放电过程中的电子结构和局域结构的变化。在首周充电至4.5 V的过程中，Ni2+氧化至Ni3+甚至部分氧化Ni4+。继续充电至4.8 V时，Ni L边吸收谱显示表面的Ni被还原，而体相Ni几乎没有发生还原。高活性的Ni4+在高电压下易被还原至低价态，这与Ni和O的还原耦合机理有关。当电池放电至2 V时，Ni的价态接近其在原始样品中的价态。在此过程中，Co的变化与Ni相似。在首周充电过程中，Mn保持为Mn4+，对电荷补偿没有贡献。当电池放电至2.0 V时，受表面混排层影响，少量Mn被还原至Mn3+。同时，Mn 的K边 XANES谱图也发生扭曲，其扭结中心的位置保持不变说明 Mn的价态保持不变。
在充电过程中，由于Ni和Co的氧化导致Ni-O和Co-O键强增，O K边的边前峰强度增加。在充电时，530.8 eV附近出现了一个新峰（标记为c），代表晶格氧的氧化还原。同时，体相的晶格氧变价的峰强大于表面的强度，说明Al表面掺杂使表面氧的氧化弱于体相晶格氧的氧化。
图3 首周循环时A-LMR-1%中主要元素在不同XAS模式下的谱图。Ni（a1）、Co（b1）和Mn（c1）L边在TEY模式下和O K边在TEY（d1）和 TFY（d2）模式下的软X射线吸收谱图，归一化的Ni（a2）、Co（b2）和Mn（c2）K边XANES谱。
作者还比较了百周循环后A-LMR-1%和LMR中各元素的价态保持能力和氧变价的可逆性。A-LMR-1%的过渡金属（Ni、Co和 Mn）在经过 100周循环后的满充态价态均明显高于未改性的LMR，Mn4+离子还原也会进一步影响晶格氧的构型和促进TM的迁移。这些说明 LMR中造成的氧气析出比较剧烈，而Al表面掺杂可以明显提高结构稳定性。A-LMR-1%经过100周循环后体相和表面均可以看到氧变价的特征峰（图4d和e中红色虚线），而LMR的O K边吸收谱中氧化的峰消失，进一步表明Al表面掺杂提高了富锂层状材料中氧变价的可逆性
图4 A-LMR-1%和LMR多周循环后的X射线吸收谱图。Ni（a）、Co（b）和Mn（c）L边在 TEY模式下和O K边在TEY（d）和TFY（e）模式下的软X射线吸收谱图。
电化学性能的改善和过渡金属价态的良好保持力源于Al掺杂构建稳定的表面结构。以拉曼光谱用于分析材料中的层状相和尖晶石相的变化情况发现，原始状态的A-LMR-1%和LMR均具有完整的层状结构。经过100周循环后， LMR的拉曼光谱中尖晶石结构的特征峰强度和层状结构的特征峰强度几乎一致，说明LMR的层状结构转化为尖晶石；而A-LMR-1%的谱图几乎不变，说明Al表面掺杂稳定了富锂材料的结构，缓解了材料在循环过程中层状相向尖晶石结构的转变。傅里叶变换的扩展X射线吸收精细结构谱（FT-EXAFS）用于分析材料在充放电过程和多周循环后局域结构的变化发现，当充电至4.5 V时，Ni2+离子氧化导致Ni-O键变短。当电池继续充至4.8 V时，Ni-O键的FT强度降低。在放电末期，Ni-O键长恢复至初始状态。这些证明了Ni-O键长的可逆变化。经过 100周循环后，Ni-O相互作用的峰位和强度几乎与初始状态相同，A-LMR-1%的Mn-O键长和强度也与初始LMR的相关键长/强度几乎没有差别。这些说明，表面Al掺杂样品Mn周围的局域环境在长期循环过程中保持不变。
图5 A-LMR（a）和 LMR（b）多周循环后的拉曼光谱图。A-LMR-1%在首周和百周循环后不同充放电状态下Ni（c和d）、Co（e和f）和Mn（g和h）的扩展 X射线吸收精细结构谱。
密度泛函理论计算（DFT）进一步解释了Al掺杂如何对LMR的结构和性能产生影响。计算结果显示，在掺杂后的Li1.5MnO3中Mn的迁移势垒（4g→4h和 2b→4h）增加，说明掺杂有助于抑制充电过程中Mn的迁移。对Al的迁移势垒计算结果显示，一旦Al进入了Mn层，Al就会倾向于停留在Mn位。因此，Al掺杂有助于抑制TM的迁移，缓解充放电过程中TM迁移带来的结构相变。根据不同脱锂态下Li位掺杂和Mn位掺杂LMR的O的巴德电荷图可知，掺杂后O的价态均变得更低，这解释了实验上表面掺杂后的样品首周氧氧化电位低于LMR的氧氧化电位的现象。掺杂前后脱锂过程中析氧形成能的变化表明，在脱锂至Li0.5MnO3（x<1.5）之前，Al掺杂样品中的氧比未掺杂样品中的氧更稳定 (生成能更低)，并且Al掺杂于Mn位的样品比Al掺杂于Li位的材料更难析氧。
图6 Mn在脱锂态Li1.5MnO3（a，4g→4h）和Al掺杂的Li1.5MnO3中的迁移势垒（b-d）：Al掺杂于Mn层的Li位（b，2b→4h），Li层的Li位（c，4g→4h），Mn层的Mn位（d，4g→4h）；Al掺杂于Li2MnO3的Li层时Al的迁移势垒（e，2b→4h）。掺杂对脱锂过程中 Li2MnO3平均巴德电荷（a）、电压曲线（b）及析氧形成能（c）的影响。
综上所述，作者通过 Al表面掺杂构建了表面富Al混排的富锂层状正极材料。表面Al掺杂可以在保持表面氧活性的基础上有效促进氧的氧化还原并缓解了过渡金属的迁移。一方面，在较低的电压就可以激活Al-O共价键中氧的氧化还原，提高了氧氧化还原反应的可逆性；另一方面，表面Al掺杂有效提高了过渡金属（Co和 Ni）的氧化还原活性，抑制了Mn迁移和结构衰退。因此，Al表面掺杂显著提高了材料的首周库伦率、循环性能以及脱锂态下安全性，减缓了放电电压的衰减。不同于前人通过重离子表面掺杂改善富锂材料性能的机制，表面Al掺杂允许氧在表面进行适度的氧氧化(在氧氧化与稳定性间取得平衡)。这些研究揭示了通过表面轻元素与氧的键合构建稳定的表面、调控体相TM-O共价作用、提高富锂正极材料性能的机制，以及在提高可用容量和增强结构稳定性之间取得平衡的重要性，为提高富锂层状正极材料的总体性能提供了新的思路。
Li, S.; Yang, L.; Liu, Z.; Zhang, C.; Shen, X.; Gao, Y.; Kong, Q.; Hu, Z.; Kuo, C.-Y.; Lin, H.-J.; et al. Surface Al-Doping for Compromise between Facilitating Oxygen Redox and Enhancing Structural Stability of Li-Rich Layered Oxide. Energy Storage Materials 2022.
https:///10.1016/j.ensm.2022.12.006.
王兆翔，中国科学院物理研究所研究员，博士生导师，主要研究方向为二次电池材料结构设计、性能预测、材料内部及表面的物理化学过程。相关研究成果至今已在Nat. Commun.，Energy Environ. Sci.，J. Am. Chem. Sci，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，ACS Energy Lett., ACS Nano，Nano Lett.，Nano Energy，Energy Storage Mater.等国际知名学术期刊上发表学术论文240余篇，引用18000多次，H因子68。先后为两部英文专著和五部中文专著撰稿30余万字。
禹日成，中国科学院物理研究所研究员，博士生导师，主要研究方向为电子显微学及其在材料科学中的应用（多铁性，超导，磁性，铁电等材料及纳米材料的电子显微学研究）。。在国内外重要学术期刊Nature Commum.，PRL，JACS，PNAS，Adv. Mater.，Nano lett. 等国际知名学术期刊上发表学术论文200余篇。曾荣获吉林省教育委员会科学技术进步一等奖，教育部国家科学技术奖自然科学一等奖，北京市科学技术二等奖，国家自然科学二等奖。
王雪锋，中国科学院物理研究所特聘研究员，主要从事高能量密度二次电池(锂离子电池、金属锂电池、混合锂离子/锂-氧电池和全固态电池等)关键材料结构表征、机理研究和失效分析，擅长采用冷冻电镜技术研究辐照敏感材料。至今已在Nature、Nat. Mater.、Nat. Commun.、Chem. Rev.，Joule，Energy Environ. Sci.，J. Am. Chem. Sci.，Nano Lett.，ACS Nano，Nano Energy，Energy Storage Mater.等国际知名学术期刊上发表学术论文40余篇，引用2300余次。
|
