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层状LiNiyMnzCo1−y−zO2正极随着镍含量增加，容量更高，但比LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2在热稳定性和电化学稳定性方面都差。镍含量高（y>0.8）的正极材料也更难合成，需要富氧煅烧条件，并且更容易发生锂/过渡金属位点交换，热参数对正极的形貌起着关键作用，而形貌决定其倍率性能和循环性能。纳米尺寸直接影响电化学储能材料的性能，尽管如此，人们对初始颗粒形貌演变及其在合成过程中对化学路径的影响知之甚少。在这项研究中，美国阿贡国家实验室的研究人员使用原子尺度和连续介质模拟相结合，阐明了LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC-811)正极初始颗粒的形貌与其在煅烧过程中的锂化过程之间的关系。这种方法揭示了表面氧吸附通过促进金属扩散和氧化在促进锂化反应中的关键作用，同时为嵌锂提供表面位点。此外，表面氧减少可以增加烧结的活化能，从而在中等温度下获得较小的一次颗粒尺寸，较小的颗粒为锂的传输提供了更短的路径，也为锂的嵌入提供了更高的表面位点密度。相关成果以“The Importance of Surface Oxygen for Lithiation and Morphology Evolution during Calcination of High-Nickel NMC Cathodes”发表在Advanced Energy Materials上。https:///10.1002/aenm.202102951 
富镍LiNiyMnzCo1−y−zO2正极材料的制备是一个两步法的过程，首先是Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2的共沉淀，然后将锂盐（通常为LiOH·H2O）和前驱体一起煅烧生成正极材料。对于富镍的正极材料，在纯氧条件下，需要在高达750-900℃的温度下进行长时间煅烧合成，在这个过程中，NiyMnzCo1−y−z(OH)2中失去水分子，锂和氧进入结构，形成最终的LiNiyMnzCo1−y−zO2正极。最终的正极材料性能与组成粒子的形态密切相关。LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2通常具有由较小的单晶初级颗粒(≈100 nm)团聚形成的大颗粒(≈10μm)组成的层状结构。更小的粒子会有更大的表面积和更短的扩散路径，因此会有更优异的倍率性能，因为实现高倍率性能需要锂离子通过正极结构的快速传输。然而，纳米级初级颗粒表面积的增加也会增强副反应，导致容量保持率降低。从最初的层状氢氧化物前驱体到无序立方NiyMnzCo1−y−zO中间体，再到最终的锂化正极相的转变，使这种关系更加复杂。在层状晶体结构中，锂占据立方中间体的镍位点，因此立方中间体中的过渡金属空位很可能在促进锂化过程中发挥作用，这些空位可能会影响对纯O2气氛的需求，以有效煅烧富镍正极。为了阐明这些现象，作者通过煅烧Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2和LiOH·H2O合成LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2并进行相关测试。原位XRD、TG/DSC、ex-situXRD、XAS、AIMD和连续介质模拟提供了实验验证，以确定LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2正极煅烧过程中的锂化和烧结机制。AIMD揭示了通过为过渡金属迁移/氧化和锂掺入提供支位点，氧表面吸附在促进岩盐Ni0.8Mn0.1Co0.1O中间体的锂化过程中发挥的关键作用。由于过渡金属氧化发生在最初的表面迁移步骤中，与钴和锰相比，镍的还原电位较低，这可能是要求高镍正极在纯氧环境中煅烧以实现完全转化的原因。连续介质模型进一步显示，在中等煅烧温度下，表面氧覆盖率的增加也会抑制立方Ni0.8Mn0.1Co0.1O相的烧结，抑制晶粒长大为锂化提供了额外的双重好处：Ni0.8Mn0.1Co0.1O结构更大的表面积方便锂嵌入，以及锂/金属/空位扩散的路径更短，加快锂化速度。本文提出的实验结果将有助于开发更有效的储能材料，既可以阐明锂化的机理，以便更好地控制煅烧，也可以提供颗粒烧结模型，用于调整颗粒尺寸，优化锂离子电池高镍正极的预期性能特征。（文：李澍）
图1LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2煅烧过程中的原位XRD
图2LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2煅烧过程中XRD峰的相对面积
图3LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2原位煅烧过程中立方中间体的晶胞参数
图4LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2原位煅烧过程中主要相的细化尺寸
图6AIMD模拟显示LiNiO2层在非缺陷层和缺陷层状结构之间滑动
图7计算模型预测LiNiyMnzCo1−y−zO2煅烧过程中的粒度变化
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