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文献精读 Corros. Sci. ：氯离子与CO2对碳钢腐蚀作用的研究  背景介绍 碳钢是管道中最常用的材料，但其在油气环境中耐腐蚀性能差，限制了应用前景。由腐蚀而导致的管道故障，往往与某些溶解物质有关。其中，CO2溶解形成碳酸对碳钢管道具有很强腐蚀性。暴露在CO2饱和盐溶液中的管道内表面或与含CO2和/或Cl-的流体接触的管道部分，会遭受严重腐蚀。因此，了解管道的腐蚀程度与这些溶解物质的腐蚀能力之间的相关性，对于降低管道故障风险至关重要。 研究出发点 一些文献研究了碳钢在含CO2和/或Cl-的溶液中的腐蚀行为，但Cl-在析出或腐蚀产物成膜前对碳钢表面的具体影响还有待进一步探讨。同时，尚未有文献对比同时含CO2和Cl-的体系与只含CO2或Cl-的体系对碳钢腐蚀的影响。目前，碳钢在含CO2和/或Cl-溶液中的腐蚀机理仍不清晰。 全文速览 基于此，太原理工大学材料科学与工程学院侯利锋课题组综合评估AISI-1020碳钢在60℃的含不同Cl-浓度的饱和CO2溶液和只含Cl-的溶液暴露0.5-72 h后的腐蚀响应，并分析了CO2和Cl-对碳钢腐蚀的相互作用。结果表明：Cl-能降低腐蚀产物的表面覆盖率，对腐蚀膜的击穿有较大促进作用，故当碳钢暴露在含CO2和Cl-的腐蚀溶液时，腐蚀坑会加速扩展。相关论文以“A study on the interaction between chloride ions and CO2 towards carbon steel corrosion”为题，于2020年发表在Corrosion Science上。 图文解析 （1）腐蚀速率 在饱和CO2溶液中，随着Cl-浓度从0 mol L−1增加到0.6 mol L−1，腐蚀速率增大，而其浓度超过0.6 mol L−1后，腐蚀速率减小，表明CO2的作用随过量Cl-注入而减弱。在0.5 - 72 h的时间范围内，腐蚀速率随Cl-浓度的变化呈时间依赖性，且随浸泡时间的延长而减小（图1a）。碳钢在只有Cl-的溶液中腐蚀速率较含CO2和Cl-的溶液低两个数量级（图1b）。  图1 碳钢在（a）含不同浓度Cl-的饱和CO2溶液中浸泡0.5、6、12、24和72 h，以及（b）只含Cl-的溶液浸泡72 h的腐蚀速率 （2）电化学阻抗谱（EIS） 含NaClO4的饱和CO2溶液和含NaCl的饱和CO2溶液的阻抗图非常相似，说明在Cl-存在与否的饱和CO2溶液中界面反应过程相似，Cl-使碳钢的阻抗半径减小。相比含CO2和Cl-的溶液，只含Cl-的溶液阻抗谱高频区的半径显著增加。 （3）腐蚀产物形貌 SEM（图2）显示：浸泡0.5 h后，所有试样表面平整，无明显腐蚀产物；浸泡6 h后，样品表面会出现少量晶粒尺寸较小的晶体，可见一层由Fe3C组成的薄层。由于Fe3C的正极电位高于铁素体，形成了介于Fe3C和铁素体之间的原电池，使得铁素体的选择性溶解，从而导致Fe3C残留。浸泡12 - 24 h，钢表面的沉淀和生长晶体进一步发展，在浸泡72 h后，更致密的层覆盖整个表面。注入Cl-后，腐蚀产物的表面覆盖率降低，在晶体之间形成了大面积的空间。计算腐蚀产物的平均晶粒尺寸和表面覆盖率百分比的关系表明：随着浸泡时间从6 h增加到72 h，腐蚀产物的表面覆盖率逐渐增加，晶体明显生长。在饱和CO2溶液中，随着Cl-浓度增加，腐蚀产物的表面覆盖率呈相反的趋势。因此，腐蚀速率的变化与腐蚀产物的表面覆盖率有密切相关性，覆盖率增加导致腐蚀速率的降低。增加Cl-浓度显著降低腐蚀产物的表面覆盖率，从而提高腐蚀速率。  图2 在含（a）0、（b）0.2、（c）0.6和（d）1.0 mol/L Cl-的饱和CO2溶液浸泡0.5、6、12、24和72 h后，碳钢的表面形貌的SEM 对横截面进行SEM（图3）表征：在含CO2和Cl-的溶液中，钢基体的活性溶解随着内层腐蚀产物发展，在24 - 72 h内仍然存在。因此，在饱和CO2溶液中注入Cl-与加速腐蚀行为之间具有明显的一致性。另外，在饱和CO2溶液中加入Cl-后，薄膜缺陷显著增加，说明Cl-对薄膜击穿有一定作用。  图3 在含（a、e）0、（b、f）0.2、（c、g）0.6和（d、h）1.0 mol/L Cl-的饱和CO2溶液分别浸泡24和72 h后，碳钢的表面形貌的SEM （4）腐蚀产物成分 EDS（图4a-b）表明：腐蚀产物的内层/外层的化学成分相似，主要由Fe、O和C组成（原子比约为1:3:1）。XRD（图4c）显示：碳钢表层腐蚀产物与FeCO3晶体相对应，在较高Cl-浓度下，FeCO3层变得不完整，表明腐蚀产物的表面覆盖率降低，与SEM结果一致。  图4 在含0、0.2、0.6和1.0 mol/L Cl-的饱和CO2溶液浸泡24 h后，碳钢腐蚀产物的EDS和XRD （5）腐蚀机理 碳钢在含CO2和Cl-的溶液中局部腐蚀机理如图5所示。形成的FeCO3腐蚀产物薄膜具有多孔性，其覆盖区的腐蚀受到阻碍，而孔隙暴露区可作阳极，加速碳钢的局部腐蚀。同时疏松的腐蚀产物使形成的腐蚀坑与溶液之间传质非常容易、快速（图5a）；随浸泡时间增加，FeCO3腐蚀产物沿水平和垂直方向继续生长，并在腐蚀坑上形成完整覆盖膜（图5b）；同时致密覆盖膜有效地限制了反应物的扩散，促进了FeCO3晶体腐蚀产物的形成和生长，抑制局部腐蚀的发展（图5c）；较厚腐蚀产物膜具有更强的保护作用，使得覆盖区域的腐蚀变慢，而较薄腐蚀产物膜区域的腐蚀变快，最终在水平方向上形成一些尺寸较大的腐蚀坑（图5d）。另外，Cl-在薄膜缺陷处的存在，且随着缺陷随Cl-增加而增加，因此Cl-对薄膜有击穿作用。整个腐蚀过程类似于原电池：碳钢与腐蚀溶液接触的部位为阳极，而周围被FeCO3腐蚀产物覆盖的部位为阴极，局部腐蚀在CO2和Cl-的相互作用下进行。  图5 腐蚀机理示意 总结 （1）沉淀前的腐蚀过程在一定程度上与Cl-无关。相比之下，CO2的注入消除了电容回路，随后形成电感回路，说明CO2饱和溶液中存在吸附在碳钢表面的水-铁产物的弛豫过程； （2）Cl-的注入降低了溶液中溶解的CO2，限制了FeCO3腐蚀产物的形成。因此，随着Cl-加入量变大，碳钢表面腐蚀产物覆盖率降低。 （3）CO2和Cl-在碳钢局部腐蚀中的相互作用：除对腐蚀产物薄膜击穿起作用外，Cl-还能降低腐蚀产物的表面覆盖率。因此，碳钢暴露在含CO2和Cl-的腐蚀溶液时，腐蚀坑会加速扩展。 文献链接： https:///10.1016/j.corsci.2020.108531 |
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