【原】Nat. Commun. ：硅酸盐三钙溶解的从头算机理揭示

智慧土木 2022-05-10 发布于广东省

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Nat. Commun. ：硅酸盐三钙溶解的从头算机理揭示

题目

题目：Ab initio mechanism revealing for tricalcium silicate dissolution

硅酸盐三钙溶解的从头算机理揭示

来源

出版年份：2022

来源：Nature Communications

课题组：澳门大学应用物理与材料工程研究所李宗津课题组

研究背景

在原子尺度上探索水/固体界面的溶解动力学和动力学性质，对于宏观尺度上理解自然过程和指导工业生产具有重要意义。硅酸钙是许多天然矿物的基本成分，从建筑材料到医药产品，都被广泛应用。硅酸三钙（Ca₃SiO₅）是普通硅酸盐水泥（OPC）中最主要和最具活性的硅酸钙品种。水泥水化是由Ca₃SiO₅表面钙离子的溶解和层状水化硅酸钙（C-S-H）的沉淀引起的，这是混凝土的粘结性、耐久性和力学性能的原因。Ca₃SiO₅水化过程具有明显的初始、诱导、加速和减速阶段，并受多个耦合参数的控制，这些参数具有不同的时间尺度和空间尺度，难以精确描述。实验研究发现，在溶解过程中，表面形貌发生了复杂的变化，形成了蚀坑、点缺陷和螺型位错。此外，钙离子剥离后，表面上C-S-H与剩余的钙离子重建。一般来说，溶解速率在宏观尺度上受晶粒尺寸、整体反应表面积、温度、溶解组分和固体表面位错的影响是公认的。除此之外，整体溶解速率也由最慢的一步控制，这取决于反应过程中的单个阶段。然而，Ca₃SiO₅由于与水化产物沉淀的耦合作用，情况更为复杂。Ca₃SiO₅的溶解速率最初非常快，然后从最高到最低急剧下降。造成这一现象的原因仍在争论中：首先，溶解前的羟基化作用可能会使表面稳定下来，从而降低Ca₃SiO₅的溶解度，其他矿物也是如此。此外，溶蚀理论表明，初始快速溶蚀速率的驱动力是高度欠饱和的，因为这在能量上有利于蚀坑的形成。当溶液组成非常接近Ca₃SiO₅的溶解度平衡时，刻蚀坑不再形成，甚至减少，从而严重限制了溶蚀速率，就像自然风化和其他矿物水化作用一样。此外，还可能在Ca₃SiO₅表面形成双电层和亚稳态水化物相障碍。

利用原子模拟方法了解水/Ca₃SiO₅界面的反应可以为Ca₃SiO₅的溶解提供一些新的认识。水在Ca₃SiO₅表面以分子和解离方式吸附是Ca₃SiO₅水化反应的第一步，由于Ca₃SiO₅具有很强的亲水性，这一步甚至发生在与大量水接触之前。在表面羟基化之后质子跃迁到表面，钙离子溶解到溶液中，破坏了初始的表面拓扑结构，促进了溶液的进一步渗透，这是推进Ca₃SiO₅水化的关键步骤。对于这个过程，密度泛函理论（DFT）的几何优化计算表明，钙离子对水的吸附削弱了钙离子和氧离子在Ca₃SiO₅表面的结合强度。近年来，反应分子动力学模拟（MD）获得了对Ca₃SiO₅溶解过程的一些新认识。

研究出发点

现有研究并未观察到钙离子相对于其初始位置的明显垂直位移。事实上，用小时间尺度（即100 ps以内）的从头算分子动力学（AIMD）模拟在原子水平上探测完整的钙溶解过程是非常困难的。MD和AIMD模拟Ca-O_s键断裂（O_s表示Ca₃SiO₅中所有氧离子）和Ca-O_w键形成（O_w表示在水中的氧离子）均难以实现。这就需要与元动力学等增强抽样方法相配合。化学反应在水/ Ca₃SiO₅界面通常伴随着电子转移。因此，对这种基本反应作从头开始的描述是必要的。

研究内容

本文采用从头算法揭示了Ca₃SiO₅的早期溶解机理，利用从头算元动力学模拟计算了Ca₃SiO₅溶解的反应路径、自由能变化和自由能垒。结果表明，不同位置的钙溶解反应路径不同，配位较差的钙更易从表面逃逸。此外，水分子不仅可以通过在钙离子上的吸附效应来降低溶解自由能垒，还可以通过质子穿透表面和水扩散到原来钙离子位点的排斥效应来降低溶解自由能垒，为Ca₃SiO₅表面反应中钙离子溶解的原子层面理解铺平了道路。