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文献精读 Cement Concrete Comp. ：高分散胶体橄榄石纳米二氧化硅对高性能混凝土早期性能的影响  背景介绍 超高性能混凝土（UHPC）具有强度高、耐久性好、自密实等特点，但生产成本高，同时低水胶比（w/b）比和高用量减水剂会延迟其水化。因此，在UHPC中应用纳米二氧化硅加速水泥早期水化具有重要意义。然而，新型纳米二氧化硅对UHPC水泥早期水化的研究较少，且纳米二氧化硅易团聚、制备能耗大成本高，还会降低UHPC的和易性，增加高效减水剂的用量。简化纳米二氧化硅的生产，利用可持续的硅酸盐资源，有效地将纳米二氧化硅应用于水泥和混凝土中，是一大工业需求。利用废酸和地壳中丰富的橄榄石制备的新型纳米二氧化硅具有开发利用价值。纳米二氧化硅可以在低温下（50-90 °C）通过一步工艺从橄榄石中生产出来。橄榄石纳米二氧化硅比其他种类的纳米二氧化硅在早期的水泥孔隙溶液中具有更好的溶解度。 研究出发点 大量研究证实了橄榄石纳米二氧化硅在水泥基材料中的应用前景，但很少有研究橄榄石二氧化硅的硅醇含量和硅种类对UHPC水泥水化的影响。同时，橄榄石纳米二氧化硅在水泥基材料中存在严重的分散问题，增加了高效减水剂的用量，限制了其在UHPC中的应用。因此，寻找一种破碎团聚体、降低含纳米二氧化硅浆体需水量的方法非常必要，特别是在低w/b体系中。 全文速览 武汉大学土木建筑工程学院于清亮课题组开发了一种制备高分散胶体橄榄石纳米二氧化硅（C-OnS）的方法：采用ZrO2微粒胶体研磨机，以橄榄石为原料制备纳米二氧化硅胶体，并用Tween 60对胶体橄榄石二氧化硅进行表面改性，以提高其稳定性；将制备的C-OnS应用于UHPC中，提高水泥的水化和流动性；并通过热重测试（TG）、29Si和27Al核磁共振（NMR）、氮物理吸附和压汞仪（MIP）对UHPC性能提高机理进行解释。相关论文以“Effect of highly dispersed colloidal olivine nano-silica on early age properties of ultrahigh performance concrete”为题，于2022年发表在Cement and Concrete Composites上。 图文解析 （1）C-OnS表征及UHPC配比设计 表1 UHPC配比设计   图1 TEM：（a）C-OnS；（b）商用溶胶-凝胶胶体二氧化硅（C-nS）；（c）P-OnS TEM（图1）显示：C-OnS比粉状橄榄石二氧化硅（P-OnS）更加分散，粒径范围10–50 nm。Tween 60改性C-OnS的Zeta电位增加到−37.8 mV，并随时间趋于稳定。 （2）UHPC浆体流变学性能  图2 加入C-nS和C-OnS的UHPC浆体流变学结果：（a）剪切应力与时间关系；（b）剪切应力与剪切速率关系 如图2所示，参照组（RET）塑性粘度与其他组相比最低，仅为0.8 Pa s，归因于高效减水剂的高用量。C-OnS和P-OnS的加入使屈服应力都有增加的趋势。P-OnS的屈服应力远高于C-OnS和C-nS。团聚的P-OnS大大提高了UHPC浆体的塑性粘度，约为1.7 Pa s，归因于UHPC浆体中团聚的二氧化硅分布不均匀，以及其需水量较高。C-OnS的加入提高了UHPC浆体的塑性粘度，2%加入可使塑性粘度变为1.4 Pa s。因此，橄榄石二氧化硅的表面改性和胶体化对塑性粘度降低有积极作用，使UHPC浆体的和易性得到更好的表现。C-nS具有比C-OnS更好的流变性能改性性能。添加2% C-nS的UHPC浆体的塑性粘度为1.2 Pa s，略低于C-OnS组，归因于其更粗糙的二氧化硅颗粒表面。因此，虽然C-nS和C-OnS具有相似的二次颗粒尺寸，但微孔孔隙和颗粒尺寸成为控制浆体和易性的决定性因素。 （3）量热  图3 量热结果 如图3所示，RET达到水化峰值的时间较长，这是由于高掺量减水剂和低w/b比的缓凝作用造成的。添加C-nS和C-OnS后，达到水化峰值的时间分别降低到14.6 h和12.5 h。C-OnS的加速水化作用强于C-nS，归因于：1）C-OnS的硅醇含量较高，与水泥浆体的反应性和相容性更好；2）C-OnS比C-nS有更高的表面积，可有效地释放更多的硅酸盐物种和暴露更多的反应位点，同时更有效发挥填充效应。 （4）TG分析  图4 TG：（a）添加2% C-OnS和C-nS的UHPC浆体在1d、3d和7d龄期；（b）通过TG计算出的C-S-H和Ca(OH)2含量 TG（图4）显示：C-OnS组具有较高的C-S-H含量；在前3 d，C-OnS比C-nS有更高的C-S-H生成量和Ca(OH)2消耗量，归因于C-OnS有更多的硅醇含量和更大的表面积，可以暴露更多反应位点，早期Ca(OH)2浓度明显降低，与硅酸盐的反应更加强烈。对于C-nS，由于硅酸盐在孔溶液中的溶解度较低，与水泥水化产物反应较慢，因此C-nS的火山灰效应作用较晚。C-OnS能较好地促进早期水泥的水化。 （5）NMR分析  图5 UHPC浆体在（a）1 d、（b）3 d、（c）7d和（d）2% C-OnS在7 d龄期的29Si NMR REF中C-S-H的平均链长（非交联）仅为3.19，故添加具有较高火山灰活性的橄榄石纳米二氧化硅可以降低UHPC中C-S-H的Ca/Si比，提高C-S-H中Al对Si的取代率，增加C-(a)-S-H的平均链长。C-OnS与UHPC孔溶液中的羟基反应较快，能快速形成低Ca/Si比的C-S-H (α)，归因于C-OnS具有高比表面积和较小颗粒尺寸。室温养护的w/b值较低的UHPC浆体，其早期水化速度相对较慢，形成较短的C-(a)-S-H链。对于含二氧化硅的样品，在前7 d形成更多的C-S-H (α)。由此可见，在前3 d，C-OnS通过增加C-S-H的聚合度对UHPC浆体具有更积极的作用。而C-nS在3~7d时对水泥水化效果较好。结合27Al NMR可知，C-OnS和C-nS的加入使得Al取代了C-(A)-S-H桥接链中的Si，也增加了C-(A)-S-H的链长和聚合度，而C-OnS和C-nS的火山灰效应发生的速度有显著差异。 （6）孔结构分析  图6 加入C-OnS和C-nS的UHPC浆料7 d时的（a）孔分布和（b）累积孔体积 如图6所示，C-OnS和C-nS的加入增加了UHPC在第1、3和7 d的BET比表面积。2% C-OnS加入的UHPC比表面积最高，归因于在低Ca/Si比（0.7-1.0）下形成了较高含量的C-S-H (α)。当养护时间延长到3和7 d时，表面积显著减小，归因于大量水化产物生成，形成了更加致密的微观结构。添加C-nS对于细化小毛细孔的孔隙结构更有效。同时，C-OnS对小毛细孔的优化作用有限，表明这类纳米二氧化硅在后期的填充作用有限。C-OnS和C-nS的早期火山灰作用对孔隙结构的细化，可以减少毛细孔隙，增加凝胶孔。C-nS比C-OnS更能减少毛细孔，比C-nS有更多的凝胶孔。说明C-nS对微结构的优化效果略好，有利于填充效果。 （7）UHPC的力学强度分析  图7 抗压强度 如图7所示，与C-OnS相比，P-OnS组的强度略有增加，归因于P-OnS以粉末形式添加的。P-OnS具有聚集在三维网络中的粒子。这种团聚的状态阻止了混合料获得最大的填充，由于存在较大的微孔隙，它可以产生空隙，从而提高空隙含量。两种胶体二氧化硅都能通过取代水泥提高抗压强度，但C-OnS在早期的抗压强度高于C-nS，归因于其较高的火山灰效应。 总结 （1）利用胶体研磨将纳米二氧化硅的二次颗粒从橄榄石中脱聚，成功地合成了胶体二氧化硅，随后调节pH为9，加入0.1%非离子表面活性剂Tween 60，得到稳定悬浮的高分散胶体橄榄石纳米二氧化硅（C-OnS），其Zeta电位达到−36.0 mV，激光光散射法测得其粒径分布集中在164 nm； （2）C-OnS在水泥浆料和炒高性能混凝土（UHPC）浆体中的分散性优于粉状橄榄石二氧化硅。含2% C-OnS的UHPC浆体的塑性粘度仅为1.4 Pa s，而粉状橄榄石二氧化硅（P-OnS）的塑性粘度增加到1.7 Pa s。因此，如果期望达到相同的工作性，使用C-OnS可以在UHPC生产中减少高效减水剂的使用。但与商用溶胶-凝胶胶体二氧化硅（C-nS）相比，两者对塑性粘度的影响相似，均因其具有较高的比表面积而使纯UHPC浆体的粘度提高程度更高； （3）量热分析、热重分析以及29Si和27Al NMR结果表明，C-OnS在早期对水泥水化的促进作用优于C-nS。这是因为与C-nS相比，C-OnS获得了更多的硅醇含量和表面积。此外，C-OnS的硅酸盐种类包括Q4、Q3和Q2，表明UHPC的孔溶液中硅溶解度更好； （4）29Si NMR表明，早期C-OnS样品的C-S-H的平均链长比C-nS的长。在水化硅酸钙（C-S-H）中，Al (IV)取代Si形成C-(A)-S-H，这是由于通过消耗Ca(OH)2形成二次水合产物C-S-H (α)。对于C-OnS，这种现象发生在3 d，而对于C-nS，这种现象在7 d更强烈； （5）添加2% C-OnS的UHPC在1 d和7 d的凝胶孔体积均高于C-nS和对照组（RET），表明由于快速的火山灰反应产生了更多的C-S-H (α)。氮物理吸附和MIP结果表明，C-nS能更好地促进UHPC浆体中的填充效应，从而在7 d时比C-OnS更好地减小毛细管孔体积； （6）C-OnS和C-nS的掺入使UHPC具有较高的早期强度。C-OnS组1~7 d早期强度较高。而含C-OnS和C-nS的UHPC在28 d强度基本相同，但仍高于RET，因此，C-OnS主要增加UHPC前7 d的强度。 本期编者简介 翻译： 何 闯 博士后 深圳大学 审核： 徐 鹏 硕士生 深圳大学 排版： 罗盛禹 硕士生 深圳大学 本期学术指导 何 闯 博士后 深圳大学 龙武剑 教 授 深圳大学 文献链接： https:///10.1016/j.cemconcomp.2022.104564 |
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