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Design of Self-Healing EPDM/Ionomer Thermoplastic Vulcanizates by Ionic Cross-Links for Automotive Application 《用于汽车应用的离子交联自修复三元乙丙橡胶/离聚物热塑性硫化橡胶的设计》 作者：Woo Seok Jin, Pranabesh Sahu, Sung Min Park, Jun Ha Jeon, Nam Il Kim, Jae Hyeon Lee and Jeong Seok Oh* 转自： https://www./2073-4360/14/6/1156/htm 来源：Polymers 2022, 14(6), 1156 文章来源网络 如有侵权 请联系删除 Article source network, if there is infringement, please contact delete 开发具有内在机械损伤后自我修复能力的智能弹性材料具有重要的技术和科学意义，特别是在橡胶产品的耐久性和生命周期方面。随着汽车划痕质量的重要性日益增加，人们对汽车应用的自修复材料的兴趣也在迅速增长。在弹性体/橡胶共混物中通过非共价离子交联创建可逆网络，使其具有再加工和回收性能是产生自愈现象的有效方法。在这项工作中，使用乙烯-丙烯-二烯(EPDM)聚合物和高酸热塑性离聚物制备热塑性硫化橡胶(TPV)。除了一般的三元乙丙橡胶外，马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(EPDM-g-MAH)也被用于制备TPV。该策略是基于离聚物中存在的羧基与氧化锌(ZnO)之间的简单离子交联反应，其中可逆Zn2+盐键的形成表现出自修复行为。EPDM和离聚物的非均相共混也用于研究TPV的热和机械性能，使用显微镜观察到的断裂表面的表面形态进一步支持了实验结果。TPV的自修复行为已通过抗划伤性测试确定，其中EPDM-g-MAH TPV表现出优异的划痕表面修复效率。因此，这项工作提供了一种有效的方法来制造新的离子交联热塑性硫化橡胶，该硫化橡胶具有优异的机械和自修复性能，适用于汽车内饰和仪表板应用的蒙皮。 关键词：热塑性硫化橡胶；离聚物；离子交联；机械性能；自我修复 橡胶广泛应用于各个领域，尤其是汽车轮胎和不同的汽车零部件。由于道路交通事故的增加，汽车零件经常出现划痕，降低了产品的耐用性和生命周期，自修复橡胶有望为不同汽车零部件的先进制造做出贡献[1,2]。开发自愈材料的概念在橡胶技术和工程中具有很高的推动力[3,4]。近年来，用于汽车应用的自修复弹性体在提高材料的结构可靠性和损伤容限方面的寿命方面引起了极大的关注[5,6,7,8]。自我修复被定义为材料从遭受的物理或机械损伤中自动恢复或修复的能力，或者在外部刺激(温度、压力和化学物质)的帮助下实现自动恢复和修复的能力。人们已经制定了不同的方法来设计具有自愈能力的聚合物材料或复合材料[9,10,11]。传统的硫化橡胶由于其不可逆的交联网络结构而不会表现出自修复行为，为了发展自愈性能，动态交联或物理关联被用于在橡胶中构建可逆网络[11,12,13,14]。以前，使用非共价相互作用(如氢键、离子键和可逆共价键，如Diels-Alder 反应)与传统橡胶和热塑性弹性体(TPE)一起开发了多种自修复弹性体[15,16, 17,18]。然而，在自修复热塑性硫化橡胶(TPV)领域还没有发现如此重要的研究。TPV因其结合了热塑性塑料的高性能和可回收性而广泛用于橡胶工业。从可持续性的角度来看，还迫切需要开发可自愈和可回收的TPV。 到目前为止，自我修复研究主要集中在通过化学方法修复的聚合物系统上，橡胶和离聚物中离子缔合或交联的存在也被认为是设计自修复橡胶的有效方法[19,20,21]。徐等人[22]使用二甲基丙烯酸锌开发了一种与天然橡胶的离子交联超分子杂化网络，其中离子缔合的可逆性质表现出自修复特性。离聚物性质取决于聚合物主链、离子含量和中和程度。离聚物在室温下表现为弹性体；然而，它可以在更高的温度下加工成热塑性塑料。离子缔合的可逆性促进了愈合现象，使切割样品恢复其原始特性[23,24]。这些离子聚合物或离聚物可以与商业橡胶可控地硫化形成离子网络，用于开发具有自愈行为的新型材料[4]。向等人[11]在高温下使用有机络合物甲基丙烯酸铜(II)催化剂(MA-Cu)制造了一种可自愈的硫化氯丁橡胶。固有的硫交联键在120°C时发生可逆交换，反映出硫化胶具有出色的重塑、自愈和再循环性能。在这种情况下，非常需要制造用于智能应用的具有自愈特性的TPV。 在目前的工作中，通过动态硫化工艺制备了离聚物/EPDM复合材料。除了一般的三元乙丙橡胶外，还使用马来酸酐接枝三元乙丙橡胶，研究了复合材料的热和机械性能以及压缩永久变形，还研究了硫化胶的表面形态。热塑性硫化橡胶的自修复行为也已通过耐刮擦测试确定。开发的材料预计将应用于汽车门饰板和仪表板应用。从可持续发展的角度来看，这种在固态下构建可逆动态交联的有效策略为合理设计三元乙丙橡胶在汽车行业的感知应用提供了良好的前景。 2.1 材料 在本研究中，乙烯含量为70wt%、门尼粘度ML(1+4)在125°C下为53的三元乙丙橡胶(EPDM)级KEP570P，以及乙烯-丙烯-二烯单体接枝的马来酸酐 (EPDM-g-MAH)，KEPA1150级，颗粒状，购自韩国大田的Kumho Petrochemical Ltd。用锌部分中和的离子聚合物(HA60D)级高酸60D由韩国釜山的WAPS Co., Ltd提供。离聚物的羧酸(丙烯酸)含量为20%，中和度为50%。试剂级氧化锌和硬脂酸购自Daejung Chemicals & Metals Co., Ltd., Seoul, Korea。2-2'-二硫代双(苯并噻唑)(MBTS)、四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)和硫均购自韩国首尔的Sigma-Aldrich。所有配混化学品均按原样使用，无需进一步纯化。 2.2. 热塑性硫化橡胶的制备 按照表1中的方法，在密炼机中使用熔体混合技术制备不同组成的TPV。硫化和配方条件是根据我们最近发表的关于填充炭黑的EPDM复合材料的工作来确定的 [25]。本研究使用的EPDM/HA60D和EPDM-g-MAH/HA60D相对浓度(wt%) 为60/40和70/30。首先，将EPDM和离聚物(HA60D) (60/40, wt%) 在130°C 和60rpm下预混合8分钟，然后加入第一组复合成分并再混合2分钟，最后将硫加入混合物中并进一步混合8分钟。EPDM-g-MAH/HA60D共混物(60/40和70/30，wt%)也使用相同的混合程序制备。在进行固化特性评估之前，将化合物在室温下保持24小时。 熔融混合后，将所有共混物压模并在170°C下硫化10分钟，以获得2±0.1mm厚的平板。 2.3 表征方法 差示扫描量热法(DSC)：使用TA Instruments DSC Q20(New Castle, DE, USA)，在N2环境下以10°C/min的加热速率从-70到300°C对所有TPV混合物和纯组分进行热分析。将玻璃化转变温度(Tg)和熔融温度(Tm)作为加热曲线的拐点，以确定TPVs化合物的异相结构。 热重 (TGA) 分析：使用TA Instruments DSC Q50 (New Castle, DE, USA) 在氮气气氛下以10°C/min的加热速率从室温升至600°C获得原始化合物和TPV共混物的热降解特性。
机械性能：哑铃形试样的拉伸性能在Myungji Tech Tensometer 2000 (Yongsan-gu, Seoul, Korea)中以500mm/min的十字头速度测量。试样的厚度保持在2±0.1mm。记录五个样品的应力-应变曲线并报告平均值。 硬度和压缩永久变形：硬度使用肖氏硬度计(Asker CL-150，Kobunshi Co.，Kyoto，Japan)按照ASTM D2240进行评估。根据ASTM D395，使用直径为29±0.5mm和厚度为12.5±0.5mm的圆柱形样品，使用Myungji Tech压缩永久变形(Yongsan-gu, Seoul, Korea)测量压缩永久变形(CS)%。使用两个平行板将样品在70°C下压缩22小时，使其线性变形为25%。 显微镜分析：为了阐明TPV的形态，场发射扫描电子显微镜(Seron Technology, AIS 2300C, Uiwang-si, Gyeonggi-do, Korea)在20kV的加速电压下进行。来自拉伸试样的冷冻断裂样品用于分析，将样品安装在带有碳带的铝柱上，然后用金涂层溅射以进行观察。 自修复划痕测试：使用划痕硬度测试仪(430P，Erichsen，Westlake，OH，USA)进行自修复测试。划痕是通过在TPV表面以恒定负载(10N)和速度(40 mm/s)应用直径为0.50mm的圆形球型碳化钨(WC)尖端产生的；然后将样品放入保持在89°C的对流烘箱中24小时。试验方法按照BMW GS97034-9对汽车内饰用皮革型结构塑料材料进行，使用激光共聚焦显微镜(OLS 5000，Olympus，Seocho-gu，Seoul，Korea)技术监测划痕宽度的变化。自愈效率计算如下： 3.1 用于自愈应用的热塑性硫化橡胶的制造 由不同含量的EPDM、EPDM-g-MAH和HA60D组成的许多共混物被动态硫化以制造自修复TPV，EPDM-g-MAH聚合物用于研究共混物中的相容性问题。据观察，与原始EPDM相比，EPDM-g-MAH与离聚物的相容性更好。我们还考虑了硫含量对EPDM-g-MAH/HA60D复合材料的机械性能的影响。该策略基于离聚物的酸基团与TPV中的氧化锌之间的简单反应，其中Zn2+离子对自聚集形成离子交联网络。热塑性硫化橡胶中反应和离子交联形成的示意图如图1所示。这些离子交联域充当增强剂以增强TPV的机械性能，而离子网络的可逆性质充当外部刺激，使TPV可回收和自愈。 图1. Zn2+与羧基的盐键在热塑性硫化橡胶中形成离子交联的示意图 3.2.机械性能 将离子交联引入聚合物共混物有望改善化合物的机械性能。TPV机械强度的提高证实了复合材料中离聚物与ZnO的相互作用。图2a、b显示了原始材料和具有各种混合比的TPV的拉伸强度和断裂伸长率。为了比较，测量了纯EPDM和EPDM-g-MAH的机械性能。通过在TPV中使用带有EPDM的离聚物(HAD60)，拉伸强度从4.9MPa提高到7.8MPa。使用EPDM-g-MAH/HAD60(60/40 wt%)，拉伸强度从6.0MPa增加到8.8MPa。正如预期的那样，随着70/30wt%共混物的离聚物含量降低，拉伸值下降。这种拉伸性能的显著改善代表了在固化过程中与离聚物相形成离子交联。在EPDM-g-MAH/HAD60 TPV的情况下，较高的TS值也可能表明橡胶相和离聚物相之间的相互作用得到改善[26]。 图2. EPDM、EPDM-g-MAH、EPDM/HAD60 和 EPDM-g-MAH/HAD60 TPV的机械性能：(a) 拉伸强度图 (b) 断裂伸长率图 此外，原始EPDM和EPDM-g-MAH分别表现出1170%和600%的高伸长率。随着离聚物的添加，EPDM/HAD60(60/40)的断裂伸长率降低到220%，EPDM-g-MAH/HAD60(60/40和70/30)混合物的断裂伸长率降低到250%和270%。 为了确定TPV中离子交联和离聚物负载的影响，在70°C下测量压缩永久变形特性22小时。压缩永久变形特性提供了对离子与离聚物酸基团相互作用程度的深入了解，以及热塑性硫化橡胶在长时间的压缩应力作用后保持其弹性性能的能力。图 3a显示了制备的TPV的压缩永久变形特性。在纯EPDM和EPDM-g-MAH胶料的情况下，压缩永久变形较高，而在相应的硫化橡胶中添加离聚物，压缩永久变形会降低。这可能是由于多层硫化橡胶中存在较高的交联键，可抵抗变形，从而提高压缩永久变形性能。 图3. EPDM、EPDM-g-MAH、EPDM/HAD60 和 EPDM-g-MAH/HAD60 TPV的压缩永久变形（a）和硬度（b） 图3b显示了硬度对TPV中离聚物含量的依赖性。观察到纯EPDM和EPDM-g-MAH化合物的硬度约为Shore A 54和66。可以清楚地看出，在填充量相同的胶料中添加HA60D对硬度值产生了影响。对于60/40 EPDM和EPDM-g-MAH 化合物，硬度值分别增加到Shore A 73和84。硫化橡胶中较高的交联密度是较高硬度的原因。此外，随着EPDM-g-MAH/HAD60(70/30)离聚物负载量的降低，硬度值降低。因此，EPDM-g-MAH中极性基团的存在提供了与离聚物相容的最大效果，从而提高了硫化胶的机械性能。机械强度结果用于代表生产的EPDM-g-MAH/HAD60热塑性硫化橡胶的相容性和质量。 此外，还研究了硫含量(1.5phr、2.0phr和3.0phr)对TPV机械性能的影响。图4a-c描述了TS、EAB和硬度值与EPDM-g-MAH/HAD60(60/40)TPV中硫负载量之间的相关性。TS在硫含量为2.0份的情况下增加到12MPa，在硫含量为3.0份的情况下降低到10.4MPa。此外，硫化胶的硬度随着硫含量的增加而增加，如图4c 所示。 图 4. 不同硫含量的EPDM-g-MAH/HAD60 TPV的机械性能：(a) 拉伸强度，(b) 断裂伸长率和 (c) 硬度图 3.3.热分析 DSC用于研究自愈性热塑性硫化橡胶的热行为。图5显示了原材料EPDM、EPDM-g-MAH、HAD60和硫化胶的DSC曲线。玻璃化转变温度(Tg)是聚合硫化橡胶异质性的间接表征。结果总结在表2中。分别在-47和-55°C下观察到纯EPDM和EPDM-g-MAH化合物的Tg，相反HA60D和EPDM-g-MAH化合物的熔点(Tm)大约为+82和162°C。EPDM/HA60D(60/40)硫化胶显示出两个不同的峰（Tg 和 Tm），对应于共混物组合物的两种成分。对于EPDM-g-MAH/HA60D硫化胶，获得了单一的Tg值和两个不同的熔融峰：一个远低于室温，与橡胶相一致，另一个在80°C 左右，与离聚物相一致，从而表现出复合材料的异相结构。 图5. 原始胶料和EPDM/HA60D、EPDM-g-MAH/HA60D硫化胶的DSC热谱图 表2. 纯EPDM、EPDM-g-MAH、HA60D和EPDM/HA60D、EPDM-g-MAH/HA60D硫化胶的热性能 图6显示了所有原始和热塑性硫化橡胶的热重分析。与纯胶料相比，EPDM/HA60D和EPDM-g-MAH/HA60D硫化胶表现出更高的热稳定性。此外，在比较EPDM和EPDM-g-MAH的效果时，观察到马来酸酐接枝的EPDM为硫化胶提供了更好的热稳定性。 图6. 原始胶料和EPDM/HA60D、EPDM-g-MAH/HA60D硫化胶的热重分析 3.4. 扫描电镜分析 为了直观地观察热塑性硫化橡胶的内部结构，对低温断裂表面进行了SEM成像。图7显示了EPDM和EPDM-g-MAH胶料以及EPDM/HA60D和EPDM-g-MAH/HA60D硫化胶的SEM显微照片。从图像(图7a，b)中，我们只看到光滑的表面，代表EPDM阶段。对于EPDM/HA60D TPV(图7c），我们看到共连续相形态，这可能是由于EPDM等级的乙烯含量较高，即与结晶热塑性离聚物混合的半结晶性质。然而，对于动态固化的EPDM-g-MAH/HA60D化合物(图7d），形态是液滴/基质类型（由箭头指示），在离聚物(HA60D)基质中分散有EPDM-g-MAH。这归因于熔体混合过程中的相转变，这是在热塑性塑料和弹性体的动态固化共混物中观察到的常见形态。 图7. 样品低温断裂表面的SEM图像：(a) 纯EPDM，(b) 纯EPDM-g-MAH，(c)EPDM/HA60D TPV，和 (d)EPDM-g-MAH/HA60D TPV 3.5. 自愈特性 图8a-e显示了EPDM-g-MAH/HA60D和EPDM/HA60D硫化胶在热老化前后的光学显微照片。初始划痕宽度在300~500μm左右，在89°C热暴露后逐渐减小到40~80 μm左右，24h后变得不清晰。无论组成如何，EPDM-g-MAH/HA60D混合物在24小时内都表现出高于87%的高划痕恢复率(图8d，e），而60/40 EPDM/HA60D混合物的划痕恢复率难以达到确定（图 8f）。注意到60/40 EPDM/HA60D硫化胶的表面不平整，形成许多波纹，因此整个表面的划痕宽度不均匀(图 8c，f）。各样品的自愈恢复情况列于表3。 图 8. EPDM-g-MAH/HA60D和EPDM/HA60D混合物在(a-c)和(d-f)热暴露24小时之前和之后的光学显微照片：(a) 60/40 EPDM-g- MAH/HA60D, (b) 70/30 EPDM-g-MAH/HA60D, (c) 60/40 EPDM/HA60D, (d) 60/40 EPDM-g-MAH/HA60D, (e) 70/30 EPDM- g-MAH/HA60D，(f) 60/40 EPDM/HA60D 表3. EPDM-g-MAH/HA60D 和 EPDM/HA60D硫化胶的自愈性能 这项工作报告了通过熔融混合制备基于EPDM聚合物和热塑性离聚物(60/40 和 70/30wt%)的自修复热塑性硫化橡胶。该研究还发现，在TPV中使用EPDM-g-MAH与离聚物具有更好的相容性，从而影响最终材料的机械和热性能以及自修复行为。在共混物中形成具有-COOH基团和ZnO的离子簇提供了改进的硫化橡胶的机械性能和弹性。有趣的是，拉伸强度和硬度值随着所有TPV组合物中离聚物含量的增加而增加。此外，由于TPV中存在较高的交联键，EPDM和EPDM-g-MAH/离聚物硫化胶显示出与其纯化合物相对应的增强的压缩永久变形性能。形态学研究证实了EPDM-g-MAH/离聚物复合材料的离聚物基体中分散的橡胶相，而EPDM/离聚物硫化橡胶则观察到了共连续的形态。由于离子交联及其可逆性质，EPDM-g-MAH/离聚物(60/40)和(70/30)热塑性硫化橡胶在表面划痕愈合后均表现出约88%的良好形状恢复。另一方面，由于三元乙丙橡胶/离聚物硫化胶的表面结构不均匀，很难测量它们的划痕恢复性能。最后，可以得出结论，热塑性硫化橡胶中离子交联的形成为开发高性能和智能弹性体材料开辟了新机遇。本研究希望为具有可回收和可修复特性的交联橡胶复合材料的可持续应用开辟新途径，其中离子交联的动态和热可逆性质的影响主导着永久共价键。 转自：
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鉴于近期本轮本土疫情呈现多点散发、快速发展的严峻形势，按照国务院联防联控工作机制要求，结合各地区疫情防控统一部署，为了保障大家的身体健康与生命安全，经TPE分会慎重研究决定原定2021年11月15日-17日在福建晋江宝龙大酒店举办的《第五届鞋材新技术新产品研讨会暨热塑性弹性体（TPE）分会2021年年会》将延期举办，会议时间将根据疫情防控进展再定，会议地点、原定主题和议程不变。由此给大家带来的不便，我们深表歉意！ 会议主题如下所示： 1.热塑弹性体物理发泡技术及应用进展 2.鞋底材料的检验研究进展 3.生物质基复合EVA发泡鞋材的特性及产业化 4.弹性体材料在军事领域应用前景展望 5.轻质耐磨微孔橡胶鞋材大底的开发 6.金属3D打印引领制鞋行业新技术革新 7.生物基TPU材料与TPU环保发泡皮革在鞋材后段加工应用 8. 鞋用材料的抗老化解决方案 9. 解读化塑产业数字化大趋势 10. 超临界物理发泡和物理微球发泡的现状与前景 11.关于运动鞋功能性材料的研发思考 12. 近年来巴陵石化SBC在鞋材中的应用 13. 聚合物间歇式超临界流体发泡 14.从鞋类产品监督抽查结果分析鞋底材料常见质量问题与发展对策
15.苯乙烯类热塑性弹性体结构、性能与展望 16.中国产品现状及分析-鞋类产品应重视缺陷召回问题
............(持续更新中） 组织架构： 主办单位
中国合成橡胶工业协会热塑性弹性体（TPE）分会 承办单位 泉州市旭丰粉体原料有限公司 协办单位 山东道恩高分子材料股份有限公司 天津利安隆新材料股份有限公司 上海迪塔班克数据科技有限公司（俺搜网） 冠名单位 三明市锦浪新材料科技有限公司 支持单位 泉州华利塑胶有限公司 福建省鑫烨鞋材工贸有限公司 沧州旭阳化工有限公司 浙江众立合成材料科技股份有限公司 惠州李长荣橡胶有限公司
泉州市易斯特永隆新材料科技有限公司 持续征集中........
会议地点： 会议地点：福建省晋江市晋江宝龙大酒店 会议内容： 中国合成橡胶工业协会热塑性弹性体（TPE）分会汇集了国内橡胶和热塑性弹性体领域的顶尖专家，如何更好的服务行业，推动中国热塑性弹性体应用市场的健康、快速发展, 特别制定了从细分市场逐点突破，最终形成合力推动整个产业发展的市场提升战略。鞋材创新既要加强材料的开发，也需要融合多学科、多领域的技术与工艺。以『新材料、新技术在鞋材领域的创新应用与提升』为着力点推出的『第五届鞋材新技术新产品研讨会』将邀请行业著名的鞋材设计生产企业、发泡鞋底企业、发泡剂及发泡原料生产企业、科研院校等一起研究探讨该领域的『黑科技』，为大家呈现尼龙弹性体、TPU发泡、鞋材升级、产业发展趋势、3D打印鞋材等行业关注的热点及关键点等前沿技术和应用。
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