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1 研究内容 在酸电解质中，实现双电子(2e-)的氧还原(ORR)高选择性生产H2O2面临着巨大挑战，且缺乏高效的非贵金属基电催化剂。虽然，金属大环化合物是最有希望的材料，但是，目前还没有充分的探索。急需探究其固有的催化活性和/或增加活性位点的表面暴露。 苏州大学李彦光教授、王璐教授和中国科学院福建物质结构研究所刘天赋教授利用密度泛函理论(DFT)计算，比较32种不同金属卟啉对关键反应中间体的吸附自由能，并对它们进行了高通量计算筛选。表明钴(Co)卟啉具有最佳的2e-ORR活性和选择性，论过电位最小可达40 mV。相关工作以“Theory-guided design of hydrogen-bonded cobaltoporphyrin frameworks for highly selective electrochemical H2O2 production in acid”为题发表在国际著名期刊Nature Communications上。 2 研究要点 要点1. 研究人员通过高通量DFT计算，筛选了32种不同的金属卟啉进行2e- ORR反应合成H2O2。其中Co卟啉具有最优的活性和选择性，理论过电位低至0.04 V。 要点2. 在理论预测的指导下，作者制备了几种拓扑结构相似但金属不同的氢键金属卟啉骨架(HOFs)。通过5,10,15,20-(4-4-羧基苯基)卟啉(TCPP-Co)在溶液中自组装制备了氢键钴卟啉骨架(PFC-72-Co)，可提高在酸中生成H2O2的催化活性位点活性。 要点3. PFC 72-Co具有结构结晶度高、比表面积大、催化位点丰富等特点。其在0.1 MHClO4中高效稳定地产生H2O2(选择性高达90%)，起始电位为~0.68 V，电位窗口宽。在0.55 V时，其催化周转频率(TOF)值为10.9 s-1，稳定性在~30h左右，远优于有机或无机的催化剂，以及最先进的Pt/Pd-Hg合金。 该研究展示了用于电催化的氢键金属卟啉框架，可能会扩展这些有趣材料的潜在应用。 3 研究图文
图1. 不同金属卟啉的高通量DFT筛选。
图2. PFC-72-Co的合成及分子拓扑结构。
图3. PFC-72-Co的结构表征。
图4. PFC-72-Co在2e-ORR反应中合成H2O2的电化学性能。 4 文献详情 Theory-guided design of hydrogen-bonded cobaltoporphyrin frameworks for highly selective electrochemical H2O2 production in acid Xuan Zhao, Qi Yin, Xinnan Mao, Chen Cheng, Liang Zhang, Lu Wang,* Tian-Fu Liu,* Youyong Li, Yanguang Li* Nat. Commun. DOI: 10.1038/s41467-022-30523-0 |
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