【原】《Nature》子刊：四维扫描共聚焦电子衍射！观察纳米晶结构演化

由于有机分子纳米晶体的辐射敏感性和复杂的结构，利用电子显微镜直接观察有机分子纳米晶体及其演化是极具挑战性的。

在此，来自德国埃尔朗根纽伦堡大学的Mingjian Wu等研究者，引入4D-扫描共聚焦电子衍射(4D-SCED)，可以直接在原位观察块体异质结薄膜。相关论文以题为“Seeing structural evolution of organic molecular nano-crystallites using 4D scanning confocal electron diffraction (4D-SCED)”发表在Nature Communications上。

论文链接：

https://www./articles/s41467-022-30413-5

有机半导体的性能和器件性能，特别是块状异质结(BHJ)有机太阳能电池，是由纳米晶体结构和形貌决定的。这是由于组成分子或聚合物的光电性能的高各向异性，以及它们定向组装成(准)晶体。因此，分子间的取向关系、晶体间的取向关系和形态特征、给体/受体组分的界面特征、纳米级载流子传输通道的网络渗透程度决定了器件的性能，这些都随加工条件的变化而敏感地变化。然而，利用电子显微镜方法以高空间分辨率揭示纳米尺度的结构，受到这些软材料的辐射敏感性及其结构复杂性的挑战。衍射成像，也被称为四维扫描透射电子显微镜(4D-STEM)，或纳米束衍射(NBD)，具有小的会聚角α，最近证明了它的能力，以揭示大量纳米级结构的细节，在非常广泛的材料样品。近年来，在低温条件下研究了有机半导体分子晶体π-堆积取向的映射，为束流敏感软材料的研究开辟了新的应用领域。在结构被入射电子束破坏之前，低温冷冻样品是减缓结构损伤和延长剂量耐受的一般策略之一。然而，在低温条件下工作，使得热致构造演化的原位观测更加困难。

在4D-STEM中，像素化探测器/摄像机用于记录每个探测样品位置的完整2D衍射模式，允许随后分析散射强度的完整倒易空间细节。突破性的发展已经突破了检测效率和相机速度的极限，以及不断增长的计算和软件算法。然而，在大多数TEM上可用的标准NBD设置，既不能优化剂量效率，也不能优化角分辨率。用“角分辨率”这个术语，指的是定位布拉格衍射盘/斑的精度，而不是一般的电子散射信号的角采样/分辨率。聚焦探针与小样本区域相互作用，在给定的探针电流下产生高剂量，远场衍射盘将信号传播到探测器/相机的许多像素(图1a)。在衍射成像的应用中，布拉格反射的位置、它们的强度总和它们的面内取向提供了关于晶体相、应变状态和下伏衍射晶格取向的丰富信息。

虽然束盘中的强度分布包含丰富的结构信息，例如用于会聚束电子衍射和叠合照相，但它对上述目的没有用处，而是将已经很低的信号扩散到许多探测器像素。这降低了给定探测器的信噪比，复杂化了采集后的处理，并且由于圆盘重叠降低了角分辨率，当研究大的单位细胞样本，如有机晶体(通常只有几纳米)。例如，使用200 keV入射电子，2 nm晶格间距的布拉格角仅为0.6 mrad，与许多NBD实验中的探针半角相当。此外，在小的衍射角下，非弹性散射有助于强背景，降低了衍射信背景比(SBR)。应用低剂量时，衍射盘会变得微弱，或者盘内的强度会变得更稀疏，即使使用最先进的直接探测相机，DQE接近统一，将它们的位置定位在非弹性背景上也是非常具有挑战性的。

图１. 4D-SCED设置。

为了减轻有限剂量预算的挑战，可以使探头离焦，和/或使用较短的相机长度，即应用角度欠采样来提高信噪比。然而，这两种方法都不能缓解衍射盘重叠和低角度SBR差的问题。由于衍射信号盘之间的耦合和照度收敛在STEM设置，减少收敛角是寻求一个自然的解决方案。这可以通过使用(1)聚光镜变焦，(2)最近探索的定制的小探针定义光圈，或(3)焦距较长的物镜，例如，低磁体STEM或洛伦兹STEM的聚光镜微型透镜来实现。在200 keV主光束下，聚光变焦可以将收敛半角降低到0.51mrad，在1.2-2.4 nm距离的晶格平面上，仍然可以产生盘重叠。定制光圈需要更换标准光圈，降低了仪器的灵活性。此外，在较小的孔径下，收敛角减小1/n，电流降低1/n²，可导致束流极低，使实验具有挑战性。长焦距物镜具有非常大的像差，因为通常无法对这些弱透镜进行探针校正。此外，使用弱物镜意味着较长的相机长度，导致衍射模式超出相机/探测器的视野。投影系统的专用对准可缩小有效相机长度。然而，投影腔内的差分泵浦孔径仍然会阻挡中高角度散射。因此，对于软材料的衍射成像研究，研究者希望开发可替代的灵活方法，在保持足够的空间分辨率的同时，优化剂量效率和角分辨率。

在此，研究者引入了一种衍射成像模式，与4D-STEM不同，它使用STEM的成像模式而不是衍射模式。这种共焦光学设置结合了小的会聚角α和大样本离焦z(即铅笔光束照明)，以在共焦平面上获得尖锐的衍射斑。与早期的低剂量方法类似，这是针对束流敏感样品进行优化的，与典型的聚焦照明和大收敛角的扫描共聚焦电子显微镜(SCEM)不同，以实现超高的横向和深度分辨率。在这种模式下，空间分辨率和角度分辨率可以调整以适应剂量预算，并在很大程度上与光照的收敛解耦。研究者将这种技术称为4D扫描共聚焦电子衍射(4D-SCED)，并将其用于研究BHJ中有机半导体薄膜和分子纳米晶体的结构。研究者表明，4D-SCED方法(1)具有高角度分辨率，用于研究丰富的结构信息，(2)与许多4D-STEM应用中使用的标准NBD设置相比，可以减少大约一个量级的剂量。研究者进一步证明，4D-SCED甚至能够在高温下原位监测BHJ中纳米晶体的结构演化和生长。（文：水生）

图2 二维α， ω-DH6T双分子层单晶薄膜NBD和SCED结果的比较。

图3 采用高束流敏感、结构复杂的BHJ薄膜DRCN5T:PC₇₁BM共混，在CS₂中SVA 840 s后制备SCED和NBD的原始图案。

图4 给体纳米晶取向及受体分布的可视化。

图5 用透射电镜观察DRCN5T:PCBM薄膜热退火后的结构演变。