研究论文 | 长春应化所李云琦研究员组：聚合物-溶剂相互作用的机器学习研究

食钴不化 2022-06-14 发布于天津

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在高分子材料的合成、分离纯化、加工修饰和表界面处理等多个环节，聚合物-溶剂相互作用始终是至关重要的概念和调控参量。由于历史原因，聚合物-溶剂相互作用的定义在不同尺度和角度并不能自洽统一，而近年来大数据和机器学习研究范式的崛起，有望对该重要概念的定量和明确关联提供更精准的应用参考。为此，本工作聚焦广为人知的三种高分子-溶剂相互作用定义，即Flory-Huggins作用参数（χ），Hildebrand内聚能密度(Δδ)和Hansen溶度参数(RED)，基于大数据集合，对其实现回归预测，良溶剂与不良溶剂的定性分类预测，开发了独立运行的软件，希望能够为业内设计、应用和筛选溶剂提供参考。

中科院长春应化所李云琦研究员课题组搜集并整理了一个覆盖面广且具有代表性数据集，涵盖了81种聚合物和1221种溶剂。利用机器学习方法构建了χ、Δδ和RED的回归（图1）和分类预测模型（图2），并且将数据和模型集成到了新开发的具有用户友好的界面的软件polySML-PSI（图3）中，发布在：https://polysml.//polysml_psi/。

图 1 三个聚合物-溶剂相互作用参数χ(a)、Δδ(b)和RED(c)的预测值与实验值的散点图，以及构建的回归预测模型(a'-c')中所选用的特征的重要性排序。橙色虚线表示95%置信区间，灰色虚线表示区分a-c中良溶剂或不良溶剂的阈值。特征重要性按%IncMSE（灰色圆圈）以及Pearson（蓝色菱形）和Spearman（红色三角形）相关性系数进行排序。

图 2 用于区分良溶剂或不良溶剂的三个独立数据集χ(a)、Δδ(b)、RED(c)和它们的并集(d)的分类模型的ROC曲线。阴影部分为5折交叉验证中的测试集的结果。

图 3 软件polySML-PSI的用户界面。用户需要输入聚合物三聚体和溶剂的化学结构式（SMILES），以及以℃为单位的温度。输出是三个聚合物-溶剂相互作用χ、Δδ和RED的实验值和预测值。注：只有当数据集中存在聚合物-溶剂对和相对应的温度组合时，输出结果才会显示实验值。

进一步地，评估了大学课本中的“相似相溶”规则，量化了该规则在给定聚合物体系中适用的可靠性，分析了聚合物-溶剂相互作用和两者的分子指纹图谱相似度（Tanimoto指数）的相关性（图4）。结果表明，几乎所有质子溶剂对均满足“相似相溶”规律。且对于疏水型聚合物PP、CR和PIB来说，除与极性溶剂之间的相互作用外，均符合这一规律。而对于带有极性基团的聚合物，如聚(四亚甲基氧基)(PTMO)、聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMA)等，在良溶剂或极性溶剂中则呈现相反的规律。该结果表明对于广为人知的相似相溶规律，或者是在某些组合会失效，或者是Tanimoto指数还不足以准确刻画两种分子化学结构的相似性，对此仍需更细致深入的研究。

图 4 不同聚合物(a)在100℃时，χ和PSsim之间的Spearman系数(Rs)的条形图，以及不同类型的溶剂在Rs_cutoff区间内的聚合物-溶剂对占全部样本量的比例(b)。

最后，评估了用于估算Flory-Huggins相互作用参数χ的FH-HSP 模型（图5），发现校正因子α=1对极性溶剂体系比较适用。而在非极性溶剂中存在最优的α值，且最优α对聚合物的化学结构有强依赖关系，通过数据库中已报道数据拟合得到了一系列高分子的最佳校正因子。

图 5 根据FH-HSP模型计算聚合物与非极性溶剂(a)和极性溶剂(b)相互作用的估计值与实验值之间的最小化平均绝对误差(MAE)随不同校正因子α而变化的曲线。

该工作发表在Chinese Journal of Polymer Science上。长春应用化学研究所博士生刘婷丽为该论文的第一作者，李云琦研究员和刘伦洋特别研究助理为共同通讯作者。该项工作得到国家自然科学基金（Nos.21774128、U1832177、22173094和51988102）以及中国科学院前沿科学重点研究项目（No.QYZDY-SSW-SLH027）的资助。