【原】美国东北大学《AM》：一种简易球磨方法成功制备硅复合负极！

负极材料在很大程度上决定了全固态锂电池(ASLB)的能量密度。硅(Si)和锂(Li)金属是最有吸引力的两种负极材料，因为它们具有超高的理论容量。然而，目前大多数研究都集中在锂金属上，而低估了硅的巨大潜力。

来自美国东北大学的学者研究了硅负极在ASLBS中的稳定性、可加工性和成本，并与锂金属进行了比较。此外，通过可伸缩的溶胶-凝胶法，本文用硅酸锂(Li₂SiO_x)稳定了LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂单晶。通过夹层硅负极、薄硫化物固体电解质膜和界面稳定的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂，得到了晶格级能量密度为285Wh·kg^-1的ASLBS。整个电池在C/3下的容量高达145 mAh g^-1，并保持了高达1000次循环的稳定性。这项工作提供了ASLB的大规模商业化、安全和经济的储能生产线的解决方案。相关文章以“High Performance Sulfide-based All-solid-state Batteries Enabled by Electrochemo-Mechanically Stable Electrodes”标题发表在Advanced Materials。

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https:///10.1002/adma.202200401

图1.高能ASLB。(A)基于硅复合负极和Li₂SiO_x@S-NMC复合正极的高能ASLBS的示意图；（B）硅负极的优点及其在工业制造和应用中扩大的潜力。

图2.硅负极和锂金属负极的综合评价。从成本、ASLBS的能量密度、界面兼容性和ASLBS的加工性等方面比较了硫化SE基ASLBS的应用。

图3.硅负极的半电池性能。(A)SiE-CB的制备工艺示意图和ASLB中硅复合负极的配置方案。重点介绍了电子和离子传导路径。(B)重点介绍了锂离子电池正极的结构和离子传导途径。(C)Si纳米颗粒和(D)Si-Se-CB的扫描电子显微镜图像。(E)Si、Se、Cb和Si-Se-Cb的X射线衍射谱。(F)恒流充放电曲线和(G)第一个循环的相应dq/dv曲线。(H)在电流密度为0.1、0.2、0.5、1和2 mA cm^-2时的ASLB的速率性能。(I)在0.5 mA/ cm^-2电流密度下ASLB的长期循环性能。

图4.循环后硅负极的形貌演变。在放大倍数为(A)1kX和(B)10kX的情况下，循环前硅复合负极的顶视扫描电子显微镜图像。(C)循环前硅复合负极的横截面图像。(D)1kX和(E)10kX倍率循环后硅复合负极的顶视扫描电子显微镜图像。(F)硅复合负极循环后的横截面图像。硅复合负极(G)循环前和循环后(H)剖面图和俯视图示意图。

图5.循环过程中硅和锂金属负极的稳定性研究。(A)堆积的奈奎斯特曲线和(B)首次放电过程中不同放电状态下的硅负极半电池的电化学阻抗谱结果。(C)叠加奈奎斯特图和(D)不同充电状态下硅负极半电池在后续充电过程中的EIS结果。(B)和(D)中的插图是用于EIS拟合的等效电路。(E)循环前不同休止时间Li|Se|Li对称电池的堆叠奈奎斯特图。

图6.Li₂SiO_x@S-NMC正极的半电池性能。(A)在单晶NMC 811上进行界面工程，通过湿法化学涂层制备Li₂SiO_x@S-NMC复合正极；(B)采用Li₂SiO_x @S-NMC复合正极和In-Li负极配置ASLB。(C)裸S-NMC和(D) Li₂SiO_x @S-NMC的扫描电子显微镜图像。Li₂SiO_x @S-NMC中(E)Ni和(F)Si的EDX元素映射。(G) Li₂SiO_x@S-NMC的EDX谱表明存在Si元素。

图7.全电池性能。(A)使用薄SE膜的全电池示意图。(B)全电池横截面的扫描电子显微镜图像。(C)Ni、(D)S和(E)Si在整个电池横截面上的EDX元素映射。(F)以C/20的速率在第一个循环中以10 mg cm^-2的负极负载量的满电池的恒流充放电曲线，以及(G)相应的DQ/DV曲线。(H)倍率性能和(I)正极质量负荷量为10和20 mg cm^-2的全电池的长期循环性能。

图8.单元级能量密度评估：在不同电流密度下与其他报道的使用硅负极的ASLB的单元级能量密度比较。

综上所述，本文通过一种简易的球磨方法成功制备了硅复合负极。半电池的高容量为2773 mAh g^-1，0.1 mA cm^-2时的ICE为85.6%。在0.5 mA cm^-2下循环200次后电池依然具有2067mAh g^-1的高容量，。OPANDO交流阻抗谱测试表明，Si复合负极在循环过程中表现出良好的稳定性，但SE对Li₂S有轻微的分解作用，Li₂S具有较低的离子电导率，有利于稳定的循环。

相比之下，锂金属负极与硫化物SE存在严重的化学和电化学不稳定性。硅表面的一系列界面工程，包括碳涂层、离子导体涂层和杂化涂层，都会导致硅复合负极中对应电荷的缓慢转移，从而加速了SE的分解。在正极方面，本文在单晶NMC 811上制备了一层低成本的Li₂SiO_x层，以稳定与硫化物Se的界面。结果表明，采用硅复合负极、薄层Se膜和Li₂SiO_x@S-NMC正极的全电池，在20 mg cm^-2的高负极质量负载下，电池水平能量密度达到285Wh kg^-1。这项工作对ASLBS的商业化具有一定的指导意义，同时也促进了硅负极在ASLBS的实际应用中的应用。（文：SSC）