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锂离子电池合浆工艺是否具有通用性?

 BinGlub 2022-06-22 发布于河北
锂电池电极具有复杂的多孔结构,由AM(活性物质)和CA(导电碳黑)颗粒组成,通过粘结剂与集流体粘结在一起。
对电极具有以下要求:
AM均匀分散且没有团聚,CA颗粒应形成全方位的导电网络,使AM与集流体之间的电子通道最大化。在实际应用中,CA通常由各种类型的碳黑颗粒组成,多尺度综合提升电子导电率。粘结剂的作用是保证电极结构的机械稳定性。粘合剂通常为聚偏氟乙烯(PVDF)基聚合物系列或SBR。此外,电极必须具有足够的多孔性,使电解液能够接触到所有(或至少大部分)AM颗粒。

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浆料由悬浮在溶剂中的颗粒簇组成,这些集群分为两级结构,团聚体由悬浮在溶剂中的较大团聚体组成,而溶剂又由初级粒子构成的较小团聚体组成。团聚体是集料的集合体俗称软团聚,它们通过弱范德华力固结成软团聚体,而聚集体是主要颗粒的集合体,通过更强的范德华力固结成聚集体。
也就是说,粒子组成最原始的颗粒,初始致密填充开始出现缺陷,这些缺陷影响粒子强度,最终这些粒子强度下降到一定值导致粒子间团聚,相互作用强的聚集体,作用弱的叫软团聚体,AM通常为2-10μm的粒子尺寸,而软团聚体为50-90μm尺寸,浆料制备的过程是让这些颗粒尺寸降低。
合浆主要分为三个过程:
  • 固体颗粒在液相中浸润

  • 固体颗粒团聚体在机械力作用下分离和分散

  • 分散开的颗粒稳定,防止再次团聚

合浆主要目的:
  • 消除AM/CA软团聚

  • 降低AM/CA聚集体到尽可能小的尺寸

  • 使AM,CA和粘结剂以最好的排列抑制分离和团聚

  • 保持最佳的结构状态,防止沉降

值得注意的是,通常情况下,锂离子电极浆体是非平衡实体,浆体在处理合浆完成后会随时间沉降,AM/CA和粘结剂往往随时间会到凝聚状态。

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那么对于不同材料体系,合浆工艺是否具有通用性?


一般而言,AM的形状和尺寸对导电性和粘结剂分散的影响与工艺参数的起着相同或更大的作用。由下图知,相对于一步合浆,多步合浆可能由于形成更小的AM软团聚,导电性可增大1.35倍,同时,如果将多面体AM改为长方体AM,电极电导率提高(提高1.30倍)。这表明AM的形状受到浆料合浆顺序方式的影响。浆料合浆顺序引起电极形貌的改性,并影响电极性能,这说明合浆工艺可作为提升电极性能有效方式之一。电极形貌的改性主要是AM和CB的分散,AM/CB及粘结剂的分布。粘结剂的可溶性,粘结剂与AM的表面相互作用在浆料中也起着重要作用。这表明对于不同的浆料合浆方式会存在差异。

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湿法合浆
两种合浆方式:
方式1:将AM(石墨)和CB在NMP中进行分散,然后将PVDF加入。
方式2:将CB加入提前制备好的PVDF/NMP胶液中,然后将AM加入到CM/PVDF/NMP浆料中,

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以上两种方式制备的极片有相似的导电率,但是具有不同的杨氏模量,第二种方式制备的杨氏模量低于第一种。因为PVDF/NMP胶液粘度要远高于NMP的粘度。对于PVDF/NMP渗透到AM的表面覆盖PVDF是很困难。
这表明如果粘度很高,很难将AM粒子分散开,大部分PVDF与AM颗粒表面接触,粘结剂无法伸展到孔内部,蜷缩在颗粒表面,无足够的空间吸收力学伸展和压力在活性物质脱锂和嵌锂的过程中,相对于这个,粉末团聚体在低粘度的情况下更小,粘结剂可充分伸展,粘结剂分子渗透到AM孔内部。因此,粘结剂与AM接触更多,更多的空余空间吸收作用在AM的作用力张力,在脱锂和嵌锂的过程中,粘结剂可充分溶解。
同时对比不同体系:

两种合浆方式:

方式1:将AM(LICO2)/CB料加入到PDVF/NMP胶液中进行分散;

方式2:将AM/CB料在固含量大的胶液中,然后加入剩余的NMP,
第二种方式正极料具有更佳的性能。在粘度更大的胶液中,CB分散的更加均匀,可提高导电性能。

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以上两种不同的结果,可归结于根据材料的特性不同,加料顺序存在不同的效果。
(1)在石墨/CB/PVDF浆料中,如果首先分散在较低浓度的溶剂中,粘结剂分散更好。
(2)在 LiCoO2/CB/PVDF浆料中,溶剂粘度较大的情况下,CB可分散更加均匀。
以上两种情形,由于结构的不同,性能均能得到很好的提升,
情况一,电极电导率的提高(由于更好的AM/CB混合)被认为是改善的原因;可以预期的是,这种影响在较高的电流率下最为显著。
情况二,形貌结构改性与电极力学性能相关联,并不能显著提高电极电导率,这表明电极性能与不但制备顺序有关,并且与AM-CB-粘结剂-溶剂之间相互作用也存在着一定关系。
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干法合浆
干法合浆是将AM/CB,AM/粘结剂,AM/CB/粘结剂加入溶剂之前进行初步干混,该方式对电极的最终性能有积极的影响。
下图是AM/CB/粘结剂干混方式,由于,PVDF与CB之间的亲和力大于PVDF与AM之间,因此,PVDF/CB复合物会先形成,并且AM会有粘结剂-CB复合物脱聚的趋势。进一步的干混,浆料会保持下图结构,活性物质从CB/粘结剂复合物上脱离,干燥后该形貌会被保持住,电极层会表现出高导电性和更好的性能,该假定有助于理解对AM/CB/粘结剂进行干混对于电极层有更好的性能。

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第二种为先干混AM/CB,然后将所得前驱混合物分散到粘合剂溶液中。使用这种方法制备的 电极层的性能与AM和CB的混合密切相关。该方法可提高AM的电子导电性。该过程是一个复杂的过程,在干混的过程中,AM会包覆一层碳,类似于碳包覆,一般而言,该方法可提高正极的导电性(正极的低导电性),然而,研究发现,在CB用量不足的情况下,由于AM/[CB层]/[粘结层]分层结构的发展,最终电极层的电导率可能会大大降低,下图所示,该方式可能需要一个额外的CB来提高电极电导率。

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此外,干混强度同样会对电极性能造成影响,通过干混,AM/CA通过干混可更好的混合,能提高电极的导电性,小粒径CA可均匀分布在AM表面。导电性的提高与混合机制相关,这是一个复杂的过程。低能量混合效果并不充分,高强度混合同样也存在负面效果,这个现象解释了CB在未干混好的AM/CB制备的浆料中团聚,过度干混,浆料中AM团聚。

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干混预处理只有采用符合AM/CA的性能的工艺,才能有助于CA的分布和电极性能的提升。
总结
浆料制备似乎非常简单,但是对于特定的AM和CA和粘结剂都需要选择特定的电极混合过程,而不是选择通用最佳的浆料制备方式。对于一些体系较好的混合方式,对另外的一些体系可能是无效的,对这些体系混合过程可能会破坏AM和CA的组成,破坏粘结剂的结构,最终影响电极性能。
制备锂电极浆液的前提是获得均匀性以及浆液组分的适当分布;只有将这些浆料参数适当地组合在一起,才能提供正确的方法来改善电极的形态,从而提高比容量和循环寿命,并将制造成本降到最低。很明显,如果不广泛研究不同的混合和分散技术在锂电极泥浆中的应用,就无法解决制备浆料这一艰巨的任务。

参考文献

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来源:锂电前沿

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